可滲透反應(yīng)墻（PRB技術(shù)）及其在地下水修復(fù)中的應(yīng)用

環(huán)境修復(fù)網(wǎng)訊:可滲透反應(yīng)墻(Permeable reactive barrier ,PRB)是一種將溶解的污染物從污染水體和土壤中去除的鈍性處理技術(shù)，是近年來流行的地下水污染原位處理方法，具有持續(xù)原位處理多種污染物、處理效果好、安裝施工方便、性價(jià)比較高等優(yōu)點(diǎn)。目前，歐美一些發(fā)達(dá)國家已對(duì)其進(jìn)行了大量的試驗(yàn)及工程技術(shù)研究，并投入商業(yè)應(yīng)用。在我國PRB技術(shù)仍處于試驗(yàn)摸索階段。

PRB技術(shù)的基本原理

PRB技術(shù)是在地下安置活性材料墻體以攔截污染羽狀體，使污染羽狀體通過反應(yīng)介質(zhì)后，污染物能轉(zhuǎn)化為環(huán)境接受的另一種形式，從而使污染物濃度達(dá)到相關(guān)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。PRB主要由透水反應(yīng)介質(zhì)組成,通常置于地下水污染羽狀體的下游，與地下水流相垂直(下圖)。污染物去除機(jī)理包括生物和非生物兩種，污染地下水在自身水力梯度作用下通過PRB時(shí)，產(chǎn)生沉淀、吸附、氧化還原和生物降解反應(yīng)，使水中污染物得到去除。

PRB的結(jié)構(gòu)類型及安裝方法

2.1PRB的結(jié)構(gòu)類型 根據(jù)結(jié)構(gòu)形式，PRB分為2類：連續(xù)墻式PRB(圖A)、隔水漏斗-導(dǎo)水門式PRB(圖B)。

2.1.1連續(xù)墻式PRB。當(dāng)?shù)叵滤廴居馉铙w影響范圍較小時(shí)，將可滲透反應(yīng)墻體放置于垂直于污染羽狀體遷移途徑的位置，墻體的寬度及高度要保證整個(gè)污染羽狀體都能通過，墻體的厚度必須保證污染物通過活性材料處理后其濃度能達(dá)到規(guī)定的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2隔水漏斗-導(dǎo)水門式PRB。由隔水漏斗、導(dǎo)水門及活性材料組成，用于潛水埋藏淺的大型地下水污染羽狀體。隔水漏斗由封閉的片樁或泥漿墻組成，并嵌入到隔水層中，引導(dǎo)或匯集地下水流進(jìn)入導(dǎo)水門，通過活性材料進(jìn)行處理。

2.2PRB的安裝方法 挖掘適宜寬度和深度的地溝,并用反應(yīng)材料回填,回填的墻體上覆蓋土壤。施工方法的選擇取決于安裝的深度、地質(zhì)條件和反應(yīng)材料的數(shù)量。

2.2.1淺層安裝方法。適用深度一般不超過10 m，挖掘方法有板樁、地溝箱、螺旋鉆孔等。板樁用于在挖掘和回填中維持地溝的尺寸，在回填完成后拆除；地溝箱類似于板樁，也用于維持地溝的完整性；螺旋鉆孔是用中空的螺旋鉆旋轉(zhuǎn)一個(gè)連續(xù)的鉆孔到需要的深度,隨著螺旋鉆的退出，反應(yīng)材料通過中空的鉆桿安放。

2.2.2深層安裝方法。適用深度都大于10 m，安裝的方法有深層土壤混合、噴注、垂直水力壓裂等。深層土壤混合是隨著螺旋鉆在土壤中緩慢推進(jìn),將生物泥漿和反應(yīng)材料的混合物抽入與土壤混合；噴注是將噴注工具推進(jìn)到需要的深度，然后隨著工具的收回,通過管口高壓注射反應(yīng)材料和生物泥漿；垂直水力壓裂是將專用工具放入鉆孔中來定向垂直裂縫，利用低速高壓水流,將材料注入土壤層，形成裂縫。

PRB活性材料選取及作用機(jī)理

3.1PRB活性材料選取 PRB反應(yīng)材料要適合地下環(huán)境，在反應(yīng)材料和污染物反應(yīng)時(shí)，不會(huì)發(fā)生有害化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生副產(chǎn)品；反應(yīng)材料在反應(yīng)中不易溶解或消耗；選擇的材料不應(yīng)有過小的粒徑，以防止地下水流有過長的水力停留時(shí)間，也不應(yīng)由不同粒徑的顆粒組成，以防止堵塞粒間空隙。

反應(yīng)材料最常見的是零價(jià)鐵,其他還有活性炭、沸石、石灰石、離子交換樹脂、鐵的氧化物和氫氧化物、磷酸鹽以及有機(jī)材料(城市堆肥、木屑)等。實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)材料對(duì)地下水中COD及氨氮有明顯的去除效果，陶土和粉煤灰對(duì)COD的去除效果最好，活性炭對(duì)COD的去除效果穩(wěn)定，沸石對(duì)氨氮的去除效果最好，去除率可持續(xù)達(dá)到90 %以上，粉煤灰和陶土對(duì)氨氮的去除率持續(xù)保持在30 %～50%，活性炭對(duì)氨氮的去除效果最差。在實(shí)際修復(fù)過程中，可將各種反應(yīng)材料按比例混合，去除效果會(huì)更好。

3.2PRB的作用機(jī)理

3. 2. 1膠態(tài)Fe0-PRB技術(shù)。資料表明，F(xiàn)e0是一種化學(xué)還原性相當(dāng)強(qiáng)的還原劑，利用它處理地下水中的某些污染物，還可同時(shí)起到催化劑的作用，加速反應(yīng)過程。

(1)無機(jī)離子的去除。金屬鐵與無機(jī)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將重金屬以單質(zhì)或不可溶的化合物析出。同時(shí)金屬鐵也能去除地下水中部分無機(jī)陰離子。具體化學(xué)反應(yīng)如下:

Fe0 + CrO42-+ 8H+→Fe3 ++ Cr3++ 4H2O (1)

(1 -x) Fe3 ++(x) Cr3 ++ 2H2O→Fe(1 -x) Cr(x)OOH(S)+ 3H+(2)

Fe0 +UO22 +→Fe2 ++UO2(S)(3)

3Fe0 + HSeO4-+ 7H+→3F2 ++ Se0(S)+ 4H2O (4)

4Fe0 +N03-+10H+→4Fe2 ++NH4++ 3H2O (5)

Morrison等的現(xiàn)場修復(fù)實(shí)驗(yàn)表明，金屬鐵與無機(jī)離子的化學(xué)反應(yīng)可以很快完成，可以被金屬鐵去除的重金屬污染物有：鉻、鈾、硒、鈷、銅、汞、砷等，同時(shí)金屬鐵也可以通過生物降解反應(yīng)去除硝酸根、硫酸根等無機(jī)陰離子。

(2)有機(jī)物的去除。Fe0-PRB有機(jī)物的去除主要是還原性脫氯，即通過氧化-還原反應(yīng)將有毒的有機(jī)物(鹵代烴等)降解為無毒害的物質(zhì)。零價(jià)鐵發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，產(chǎn)生電子活性將氯化物轉(zhuǎn)化為潛在的無毒物質(zhì)。

Fe0→Fe2 ++ 2e-

RCl + H++ 2e-→RH+ Cl-

Fe0 + RCl + H+→RH+ Cl-+ Fe2 +(6)

如果地下水進(jìn)入反應(yīng)單元過程中有氧存在，鐵會(huì)被氧化并產(chǎn)生氫氧根離子式。

Fe0 + 2H2O→2OH-+ Fe2 ++ H2(7)

2Fe0 +O2+ 2H2O→4OH-+ 2Fe2 +(8)

4Fe0 +O2+ 4H+→4Fe3 ++ 2H2O (9)

Fe2 ++ 2OH-→Fe (OH)2(S)(10)

Fe3 ++ 3OH-→Fe (OH)3(S)(11)

由上述反應(yīng)可知，鐵以Fe(OH)2或Fe(OH)3形式沉淀，阻礙反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。因此，在地下水進(jìn)入反應(yīng)單元之前，應(yīng)采取一定的措施降低或消除水中的溶解氧。由于反應(yīng)產(chǎn)生OH-，導(dǎo)致反應(yīng)單元中水的pH值升高，使一些污染物降解速率降低，并易形成碳酸鈣、碳酸鐵以及其他不溶解金屬氫氧化物沉淀而將鐵的表面包圍起來，從而降低PRB的可滲透性，造成堵塞現(xiàn)象。在天然地下水中，溶解的碳酸及重碳酸鹽起到緩沖體系的作用，限制了pH值升高和沉淀生成。PRB常采用鐵粉和鐵屑作為反應(yīng)材料，加大其反應(yīng)表面，使鐵的活性可以保持5年以上。

3.2.2微生物PRB技術(shù)。微生物的活動(dòng)可影響氮、硫、鐵、錳等元素的循環(huán)。微生物可直接用于硝酸鹽、硫酸鹽的去除以及通過形成硫化物來沉淀金屬離子，化學(xué)反應(yīng)如下:

5CH2O(S)+ 4NO3-→2N2+ 5HCO3-+2H2O + H+(12)

2CH2O(S)+ SO42 -+ 2H+(aq)→+ 2CO2(aq)+ 2H2O(13)

Me2 ++ H2S(aq)→MeS(S)+ 2H+(14)

CH2O代表有機(jī)碳的一種簡單形式，Me2 +代表2價(jià)金屬陽離子。有機(jī)碳來源于一些容易利用的材料，如木屑、城市堆肥等。以微生物作為中介，不僅可以有效地去除硫酸鹽，還能提高對(duì)金屬離子的去除率。

PRB技術(shù)應(yīng)用實(shí)例

在北美和歐洲等國，已進(jìn)行了大量該方法的工程研究和商業(yè)應(yīng)用，建造安裝了超過120座透水性反應(yīng)墻(下表)。筆者舉兩例作簡要介紹。

美國北卡羅來納州Elizabeth海岸警衛(wèi)飛機(jī)場污染點(diǎn)，Cr6+和TCE污染嚴(yán)重,現(xiàn)場土層Cr6+達(dá)到14. 500 g/ kg。采用450 t鐵屑作為活性材料，構(gòu)建長45. 0 m，深5. 5 m，厚0. 6 m的連續(xù)型透水性反應(yīng)墻，成功修復(fù)了被污染的地下水。地下水通過活性滲濾墻后，Cr6+由上游10. 000 mg/ L降為0. 010mg/ L ,TCE由6. 000mg/ L降為0. 005mg/ L，遠(yuǎn)低于規(guī)定的最大濃度水平。據(jù)估算，如果該系統(tǒng)運(yùn)行20年，將比采用抽水處理系統(tǒng)節(jié)省400萬美元的運(yùn)行和維護(hù)成本。

美國科羅拉多州Lowry空軍基地污染點(diǎn),TCE污染嚴(yán)重。采用鐵屑作為活性材料，構(gòu)建由2個(gè)4. 3 m的障礙墻和一個(gè)1. 5 m深、厚度為3. 0 m反應(yīng)室組成的隔水漏斗-導(dǎo)水門處理系統(tǒng)。經(jīng)該系統(tǒng)處理后，地下水采樣分析表明，TCE在反應(yīng)墻表面前0. 6 m內(nèi)就已完全降解，修復(fù)達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

PRB技術(shù)不足及研究展望

(1) PRB技術(shù)修復(fù)機(jī)理研究還不夠。很多研究都著眼于如何在理想條件下，利用活性物質(zhì)處理污染物，然后探討進(jìn)一步推廣的可能性，基本不涉及吸附機(jī)制的研究。深入研究吸附機(jī)理對(duì)于正確評(píng)價(jià)污染物原位修復(fù)處理非常關(guān)鍵。

(2)活性材料選取與改進(jìn)研究必須加強(qiáng)。目前活性材料以Fe0研究和應(yīng)用最多。其實(shí)石灰、磷礦石、沸石、活性炭、泥煤、稻草、鋸末、高錳酸鉀晶粒以及泥炭和砂的混合物等都是合適的活性材料，這些材料大部分都是工農(nóng)業(yè)材料的殘料或價(jià)值低廉的產(chǎn)品，不僅處理效果好，而且達(dá)到了廢品再利用的目的。

(3)施工技術(shù)還需研究、改進(jìn)和提高。常規(guī)的開挖深度一般限制在10. 0 m以內(nèi)，但隨著地下水位的下降及污染的擴(kuò)散，10. 0 m深度已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。新興的地質(zhì)技術(shù)極大地拓展了PRB處理深度，如大口徑垂直鉆孔法、泥漿墻法、水壓致裂法、泥漿噴射法和深土混合等，這些創(chuàng)新技術(shù)還需要更多的研究和實(shí)踐。

(4) PRB技術(shù)應(yīng)用范圍還應(yīng)擴(kuò)展。雖然Fe0墻已經(jīng)由處理傳統(tǒng)的重金屬離子、PCE以及TCE擴(kuò)展到處理N、P等營養(yǎng)元素和TCA等其他氯代有機(jī)物，但其處理對(duì)象還可進(jìn)一步擴(kuò)展，如石油烴類污染物也可嘗試采用Fe0墻處理?？蓾B透反應(yīng)墻技術(shù)還可與其他地下水治理技術(shù)相結(jié)合，形成一套綜合的地下水處理系統(tǒng)。

結(jié)論

可滲透反應(yīng)墻技術(shù)(PRB)作為一種地下水污染鈍性處理方法，具有持續(xù)原位處理多種污染物、原理簡單、處理效果好、安裝施工方便、性價(jià)比較高等優(yōu)點(diǎn)。雖然PRB技術(shù)在某些方面還存在不足，需要更長時(shí)間的實(shí)驗(yàn)與研究改進(jìn),但作為一種新興的技術(shù),將逐步成為地下水修復(fù)技術(shù)的主流。

原標(biāo)題:【技術(shù)】PRB技術(shù)及其在地下水修復(fù)中的應(yīng)用