焦化廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

水處理網(wǎng)訊:焦化廢水是在煤制焦炭、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，其成分復(fù)雜多變，除氨氮、氰及硫氰根等無(wú)機(jī)污染物外，還含有酚類(lèi)、萘、吡啶、喹啉等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物(PAHs)[1]。由于氰化物、多環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物很難生物降解，加之高濃度氨氮對(duì)微生物活性具有很強(qiáng)的抑制作用，導(dǎo)致廢水的可生化性較差，焦化廢水一直是公認(rèn)的最難處理的工業(yè)廢水之一[2]。

隨著我國(guó)鋼鐵工業(yè)的飛速發(fā)展，焦炭產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，產(chǎn)生的焦化廢水?dāng)?shù)量也在不斷增加，其達(dá)標(biāo)排放問(wèn)題越來(lái)越受到環(huán)保部門(mén)及企業(yè)的高度重視。同時(shí)“十二五”規(guī)定，單位工業(yè)增加值用水量需要降低30%，水資源已經(jīng)成為阻礙很多企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，因此開(kāi)發(fā)出經(jīng)濟(jì)合理、新型高效的焦化廢水處理工藝仍舊是工業(yè)廢水研究領(lǐng)域的重大課題。

1焦化廢水的來(lái)源和水質(zhì)特點(diǎn)及危害

1.1 焦化廢水的來(lái)源

焦化廢水是在煤高溫裂解得到焦炭和煤氣的生產(chǎn)過(guò)程中回收焦油、苯等副產(chǎn)品而產(chǎn)生的，其主要來(lái)源有：

（1）煤高溫干餾和荒煤氣冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的剩余氨水；

（2）煤氣凈化過(guò)程中產(chǎn)生的煤氣終冷水及粗苯分離水；

（3）粗焦油加工、苯精制、精酚生產(chǎn)及古馬隆生產(chǎn)等過(guò)程產(chǎn)生的污水；

（4）接觸煤、焦粉塵等物質(zhì)的廢水。這幾種廢水中，一般剩余氨水占廢水總量的50％～70％，是焦化廢水處理的重點(diǎn)[3]。

1.2 焦化廢水水質(zhì)特點(diǎn)及危害

（1）成分復(fù)雜：焦化廢水組成復(fù)雜，其中所含的污染物可分為無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物兩大類(lèi)。無(wú)機(jī)污染物一般以銨鹽的形式存在，有機(jī)物除酚類(lèi)化合物以外，還包括脂肪族化合物、雜環(huán)類(lèi)化合物和多環(huán)芳烴等。其中以酚類(lèi)化合物為主，占總有機(jī)物的85%左右，主要成分有苯酚、鄰甲酚、對(duì)甲酚、鄰對(duì)甲酚、二甲酚、鄰苯二甲苯及其同系物等；雜環(huán)類(lèi)化合物包括二氮雜苯、氮雜聯(lián)苯、吡啶等；多環(huán)類(lèi)化合物包括萘、蒽、菲等。

（2）含有大量的難降解物，可生化性較差：焦化廢水中有機(jī)物（以COD計(jì)）含量高，且由于廢水中所含有機(jī)物多為芳香族化合物和稠環(huán)化合物及吲哚、吡啶等雜環(huán)化合物，其BOD5/COD值低，一般為0.3～0.4，有機(jī)物穩(wěn)定，微生物難以利用，廢水的可生化性差。

（3）廢水毒性大：其中氰化物、芳環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)化合物都對(duì)微生物有毒害作用，有些甚至在廢水中的濃度已超過(guò)微生物可耐受的極限。

（4）含有危害水生生物和人體的劇毒及致癌物質(zhì)：主要污染物質(zhì)為環(huán)鏈有機(jī)化合物、疊氮化合物以及氨氮等。這些物質(zhì)對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體的健康都會(huì)造成一定的危害，如果人直接飲用了含一定濃度這類(lèi)物質(zhì)的水或長(zhǎng)時(shí)間吸入含該類(lèi)物質(zhì)的空氣，將會(huì)危害身體健康，嚴(yán)重者可以致癌；特別是有些物質(zhì)可在動(dòng)物或植物體內(nèi)富集，使其濃度濃縮許多倍，最終通過(guò)食物鏈侵害到人類(lèi)；焦化廢水中的含碳類(lèi)化合物多數(shù)都是耗氧類(lèi)物質(zhì)，它們進(jìn)入水體后要消耗水體中的溶解氧，嚴(yán)重時(shí)可以導(dǎo)致水體的腐化；而焦化廢水中的含氮類(lèi)物質(zhì)，能導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化，可以導(dǎo)致藻類(lèi)的大量孽生和繁殖；氨氮在水體中還能轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮，嬰幼兒飲用了含有一定濃度硝態(tài)氮的水，可導(dǎo)致白血病。因此，焦化廢水對(duì)自然生態(tài)的破壞及其嚴(yán)重，對(duì)人類(lèi)的威脅巨大[4]。

2 焦化廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

目前，國(guó)內(nèi)大部分的焦化廠(chǎng)普遍采用普通活性污泥法處理經(jīng)蒸氨、脫酚預(yù)處理的焦化廢水，處理后水中的酚、氰、油等有害物質(zhì)大為降低，但對(duì)COD和NH3-N的去除率并不高，難降解物質(zhì)的存在使出水水質(zhì)不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，還需要進(jìn)行深度處理即三級(jí)處理。然而，深度處理費(fèi)用昂貴，成本壓力大，多數(shù)焦化廠(chǎng)僅采用生化處理，未經(jīng)三級(jí)處理，造成未達(dá)標(biāo)排放，嚴(yán)重污染了水環(huán)境，給人類(lèi)健康帶來(lái)了嚴(yán)重危害[5-6]。因此，尋求和研究新的處理工藝是提高焦化廢水處理效果的關(guān)鍵所在。

2.1 焦化廢水傳統(tǒng)處理技術(shù)

2.1.1 芬頓（Fenton）試劑處理

1984年，H.J.H.Fenton發(fā)現(xiàn)通過(guò)H2O2與Fe2+的混合后，各種簡(jiǎn)單的和復(fù)雜的有機(jī)化合物均能被氧化。其機(jī)理認(rèn)為是Fenton試劑通過(guò)催化分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH)進(jìn)攻有機(jī)物分子（RH）奪取氫，并使其降解為小分子有機(jī)物或礦化為CO2和H2O。K.Banerjee等對(duì)焦化廢水進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)采用Fenton試劑處理后能有效地減小焦化廢水中COD的濃度[7]。許海燕等[8]取生化處理后的焦化廢水為實(shí)驗(yàn)水樣(CODcr為223.9mg/L)加入Fenton試劑后,又加入絮凝劑FeCl3和助凝劑PAM,過(guò)濾除去廢渣,處理后的水樣中CODcr為43.2mg/L。謝成等[9]采用Fenton法對(duì)廣東韶關(guān)鋼鐵公司焦化廠(chǎng)廢水進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果表明酚、苯系物、石油烴、含氮雜環(huán)有機(jī)物和多環(huán)芳烴的去除率在90 %以上。

2.1.2 吸附法

吸附法處理焦化廢水是利用固體表面有吸附水中溶質(zhì)及膠質(zhì)的能力，吸附水中一種或多種物質(zhì)從而使水得到凈化。常用的吸附劑種類(lèi)有很多，如活性炭、吸附樹(shù)脂、磺化煤、礦渣等。活性炭是最常用也是處理水質(zhì)最好的一種吸附劑。徐革聯(lián)等[10]模擬工業(yè)條件,將活化污泥與水混合，分別投入焦粉、活性炭、粉煤灰，發(fā)現(xiàn)活性炭的吸附性能最好，焦粉次之?？捎糜趶U水的深度處理，但是活性炭需酸洗再生，再生設(shè)備容易腐蝕，運(yùn)行成本高。吳健等[11]人在生物脫酚的基礎(chǔ)上，向二沉池中投加絮凝劑，并增設(shè)焦炭、活性炭吸附塔等設(shè)備對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理，使CODcr去除率達(dá)80%-90%。劉俊峰等[12]用南開(kāi)牌H2103大孔樹(shù)脂吸附處理含酚520 mg/L、COD3200mg/L的焦化廢水，處理后出水酚含量≤0.5 mg/ L，COD≤80mg/L，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。一些研究者通過(guò)改性粉煤灰吸附處理焦化廠(chǎng)含酚水的試驗(yàn)，酚、SS、COD和色度的去除率分別達(dá)到95 %，而且處理費(fèi)用較低。

2.1.3 混凝氣浮法

該方法首先采用聚合硫酸鐵(PFS)破壞膠體和懸浮微粒在水中形成的穩(wěn)定分散體系，使其聚集成絮凝體,然后含有大量絮凝體的混合液通過(guò)配水堰進(jìn)入氣浮池，利用高度分散的微小氣泡作為載體去粘附水中的絮凝體，使其隨氣泡升到水面。產(chǎn)生的浮渣通過(guò)刮泥機(jī)和排泥管道自流進(jìn)入污泥濃縮池。龔文琪[13]采用混凝法處理湖北鄂鋼公司酚、氰廢水，在運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)揮發(fā)酚、游離氰化物容易去除，而絡(luò)合氰化物難以通過(guò)曝氣氧化去除，COD去除效果不十分理想，但通過(guò)加入生活污水，提高廢水的可生化性以后，基本能使出水COD達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。劉劍平，趙娜等[14]采用混凝氣浮法處理污水的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、操作方便、溶氣效率高的優(yōu)點(diǎn)，但是該系統(tǒng)也存在當(dāng)進(jìn)水中的懸浮物過(guò)高時(shí)，出水中懸浮物濃度升高，造成釋放器堵塞。

2.1.4 A/O工藝

A/O工藝是目前焦化污水脫氮的主要工藝。A/O工藝既能脫氮也能將廢水中大部分的有機(jī)物降解去除，是一種較為理想的廢水處理技術(shù)，但是對(duì)于某些有毒有害物質(zhì)（氰化物及氨氮等）的降解能力差，常常難以達(dá)到國(guó)家允許的排放標(biāo)準(zhǔn)[15]?，F(xiàn)許多處理廠(chǎng)對(duì)A/O工藝進(jìn)行改進(jìn)形成的A2/O工藝的可行性研究表明，A2/O工藝比A/O工藝脫氮效果更好，但是基建投資比原來(lái)高30 %左右，操作費(fèi)用也要增加60 %～80 %[16]。

2.1.5 SBR工藝

普通活性污泥法對(duì)焦化廢水中的氨氮降解效果較差，處理后出水NH3-N在200mg/L左右，COD在300mg/L左右，這兩項(xiàng)指標(biāo)均不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[17]。而且普通活性污泥系統(tǒng)存在抗沖擊能力差，生長(zhǎng)緩慢，操作不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。SBR工藝是一種活性污泥法新工藝，它在同一反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、出水和待機(jī)5個(gè)階段，循序完成缺氧、厭氧和好氧過(guò)程，實(shí)現(xiàn)對(duì)水的生化處理。鐘梅英[18]對(duì)SBR工藝處理焦化廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，進(jìn)水COD為650～1900mg/L，氨氮為150～330mg/L時(shí)，去除率分別達(dá)到80%和70%以上，且處理費(fèi)用較低。LI Bing等[19]用厭氧序批式反應(yīng)器來(lái)預(yù)處理焦化廢水，結(jié)果表明，在tf/tr為0.5，攪拌強(qiáng)度為0.025L/L和間歇攪拌模式為100s/45 min的最佳條件下，有機(jī)負(fù)荷率為0.37-0.54kgCOD/(m3/d）的穩(wěn)定運(yùn)行期間，CODcr去除率達(dá)到38%～50%。此外，焦化廢水經(jīng)預(yù)處理后，BOD5/COD從0.27提高到0.58。

2.2 焦化廢水處理新技術(shù)

2.2.1 催化濕式氧化技術(shù)

催化濕式氧化技術(shù)一般是指在高溫和高壓下，在催化劑作用下，用氧氣將廢水中的有機(jī)物和氨氮等污染物氧化，最終轉(zhuǎn)化為CO2和N2等無(wú)害物質(zhì)的技術(shù)。此方法具有使用范圍廣、處理效率高、氧化速度快、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)。但由于操作在高溫高壓下進(jìn)行，因此對(duì)工藝設(shè)備要求嚴(yán)格，投資費(fèi)用高。所以此方法在一些發(fā)達(dá)國(guó)家已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，用于處理含氰廢水、煤汽化廢水、造紙黑液。杜鴻章等[20]研制出適合處理焦化廠(chǎng)蒸氨、脫酚前濃焦化污水的濕式氧化催化劑，該催化劑活性高、耐酸、堿腐蝕，穩(wěn)定性好，適用于工業(yè)應(yīng)用，對(duì)CODcr及NH3的去除率分別為99.5%和99.9%。

2.2.2 超臨界水氧化法

超臨界水是指溫度、壓力都高于其臨界點(diǎn)的水，當(dāng)溫度高于臨界溫度374.3℃，壓力大于臨界壓力22.1MPa時(shí)，水的性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，水的氫鍵幾乎不存在，具有極低的介電常數(shù)和很好的擴(kuò)散、傳遞性能，具有良好的溶劑化特征。該法在20世紀(jì)80年代初由美國(guó)學(xué)者M(jìn)doell[21]提出，在很短的時(shí)間內(nèi)，廢水中99%以上的有機(jī)物能迅速被氧化成H2O、CO2、N2及其它無(wú)害小分子。

2.2.3 利用煙道氣處理焦化廢水

為了徹底解決焦化廢水的污染問(wèn)題，殷廣謹(jǐn)?shù)萚22]人采用一種與生化法截然不同的處理技術(shù)，即利用煙道氣處理焦化剩余氨水或全部焦化廢水。鍋爐煙道氣處理工藝是廢水在噴霧塔中與煙道氣接觸并發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，廢水全部汽化，煙道氣中SO2與廢水中的NH3及塔中的O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成(NH4)2SO4。吸附在煙塵上的有機(jī)污染物在高溫焙燒爐或鍋爐爐膛內(nèi)進(jìn)行無(wú)毒化分解，從而實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，同時(shí)對(duì)大氣環(huán)境無(wú)污染。該工藝“以廢治廢”，不僅處理效果好，還具有投資省、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

2.2.4 固定化細(xì)胞技術(shù)

固定化細(xì)胞(簡(jiǎn)稱(chēng)IMC)技術(shù)是通過(guò)化學(xué)或物理的手段將游離細(xì)胞或酶定位于限定的空間區(qū)域內(nèi)，使其保持活性并可反復(fù)利用的方法。制備固定化細(xì)胞可采用吸附法、共價(jià)結(jié)合法、交聯(lián)法、包埋法等。固定化細(xì)胞技術(shù)充分發(fā)揮了高效菌種或遺傳工程菌在降解有機(jī)物過(guò)程中的高效降解作用，具有細(xì)胞密度高，反應(yīng)迅速，微生物流失少，產(chǎn)物分離容易等優(yōu)點(diǎn)，且反應(yīng)過(guò)程控制較容易，污泥產(chǎn)生量少，同時(shí)可去除氯及高濃度難降解有機(jī)物[23]。Amanda等[24]以PVA-H3BO3包埋法固定化假單胞菌Psendomonas，在流化反應(yīng)器中連續(xù)運(yùn)行2周，進(jìn)水酚濃度從250mg/L逐漸提高到1300mg/L，出水酚濃度可降至極低。

2.2.5 超聲波法

利用超聲波降解水中的化學(xué)污染物，尤其是難降解的有機(jī)污染物，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新型處理技術(shù)。超聲波由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成，并通過(guò)液化介質(zhì)向四周傳播，當(dāng)聲能足夠高時(shí)，在疏松的半周期內(nèi)，形成空化核，其壽命約為0.1μs。在破裂的瞬間可產(chǎn)生約4000K、100MPa的局部高溫高壓環(huán)境，并產(chǎn)生速度約110m/s、具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，稱(chēng)為超聲空化。超聲空化足可使有機(jī)物在空化氣泡內(nèi)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解或自由基反應(yīng)。研究表明，鹵代脂肪烴、單環(huán)或多環(huán)芳烴及酚類(lèi)物質(zhì)等都能被超聲波降解[25]。

2.2.6 等離子體處理技術(shù)

等離子體處理技術(shù)是利用高壓毫微秒脈沖放電等離子體對(duì)難降解有機(jī)廢水進(jìn)行處理。其原理是在毫微秒高壓脈沖作用下，氣體間隙產(chǎn)生放電等離子體，放電等離子體中存在大量高能電子，這些高能電子作用于水分子產(chǎn)生大量的水合電子、OH、O等可氧化水中有機(jī)物的強(qiáng)氧化基團(tuán)。研究表明，焦化廢水經(jīng)脈沖放電處理后，大分子有機(jī)物被氧化分解為小分子，再用活性污泥法進(jìn)行后續(xù)處理，廢水中氰化物、酚及CODcr的去除率顯著提高[26]。

2.2.7 生物強(qiáng)化技術(shù)

生物強(qiáng)化技術(shù)就是為了提高廢水處理系統(tǒng)的處理能力，而向該系統(tǒng)中投加從自然界中篩選的優(yōu)勢(shì)菌種或通過(guò)基因組合技術(shù)產(chǎn)生的高效菌種，以去除某一種或某一類(lèi)有害物質(zhì)的方法。生物強(qiáng)化技術(shù)因能提高水處理的范圍和能力，近年來(lái)在焦化廢水治理中的應(yīng)用日益重要。Donghee Park等[27]為了提高生物去除總氰化物的效率，用生物強(qiáng)化技術(shù)處理焦化廢水。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)可降解氰化物的酵母菌和不明確的降解氰化物的微生物，然后將微生物菌體接種入流化床反應(yīng)器。結(jié)果表明：全面的氰化物生物降解的連續(xù)運(yùn)行表明去除率比想象中低。王璟、張志杰等[28]研究了投加高效菌種及微生物共代謝對(duì)焦化廢水生物處理的增強(qiáng)作用，結(jié)果表明：高效菌種能普遍提高難降解物的去除率，48h內(nèi)可以比投加初級(jí)基質(zhì)提高CODcr去除率47％左右，初級(jí)基質(zhì)與高效菌種組合協(xié)同作用效果好，48h后焦化廢水CODcr去除率達(dá)到60％左右。

2.2.8 膜生物反應(yīng)器（MBR）法

MBR工藝是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的一種污水處理新技術(shù)，是生物處理與膜分離技術(shù)相結(jié)合形成的一種高效污水處理工藝。該技術(shù)用膜分離技術(shù)取代傳統(tǒng)接觸氧化法的二沉池，膜的高效固液分離能力使出水水質(zhì)優(yōu)良，處理后出水可直接回用。MBR對(duì)于COD以及NH3-N的處理效果均好于常規(guī)的A/O法[29]。但是MBR造價(jià)較二沉池高，在經(jīng)濟(jì)效益方面不如傳統(tǒng)二沉池有優(yōu)勢(shì)，成為制約工業(yè)化應(yīng)用的主要因素。

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)不斷的研究和實(shí)踐，焦化廢水的處理方法已經(jīng)很多，且取得了較好的處理效果，但也存在一些缺點(diǎn)，比如外排水COD很少能夠穩(wěn)定達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，出水指標(biāo)不穩(wěn)定。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，單靠一種處理方法難以達(dá)到理想的效果。利用多種方法的協(xié)同作用處理焦化廢水，可發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，有助于更進(jìn)一步地提高處理效率。因此，通過(guò)多種方法的有機(jī)組合、聯(lián)用，最終研發(fā)出處理效果好、投資省、運(yùn)行費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單、易于控制的焦化廢水處理新技術(shù)，不但可以為企業(yè)降低新水消耗量，節(jié)約生產(chǎn)成本，維護(hù)周邊的生態(tài)環(huán)境，而且還為履行國(guó)家的節(jié)能減排戰(zhàn)略，以及對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)和焦化企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

原標(biāo)題:焦化廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展