正滲透在煤化工廢水零排放處理工藝中的應(yīng)用研究

水處理網(wǎng)訊:我國的能源結(jié)構(gòu)為“富煤、貧油、少氣”，為了改善能源結(jié)構(gòu)，提高油氣能源貯備，以煤制油、煤制氣為代表的煤化工企業(yè)發(fā)展迅速，為均衡能源結(jié)構(gòu)做出了重要貢獻。然而，煤化工過程消耗大量的水資源，同時產(chǎn)生大量含有高鹽、高濃度有機物的廢水。2015年，國家能源局公布《關(guān)于規(guī)范煤制燃料示范工作的指導(dǎo)意見（第二次征求意見稿）》，首次對煤化工企業(yè)提出廢水零排放的要求。因此，為了煤制氣項目的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)高效可靠的煤化工廢水零排放處理工藝至關(guān)重要。

煤制氣廢水零排放處理的常規(guī)方案通常是先經(jīng)過沉淀、蒸氨、除油、脫酚等物化預(yù)處理后，再進行生化處理及膜法濃縮，最后蒸發(fā)結(jié)晶，但常規(guī)零排放方案普遍存在能耗高、工藝穩(wěn)定性差等技術(shù)缺點。

正滲透技術(shù)作為膜法水處理領(lǐng)域的前沿技術(shù)，因其具有能耗低、膜污染程度輕、回收率高等優(yōu)點得到了國內(nèi)外眾多專家學(xué)者的廣泛關(guān)注，但目前利用正滲透技術(shù)處理煤化工廢水的研究較少，特別是正滲透技術(shù)應(yīng)用在煤化工廢水零排放工藝中的研究尚未見報道。因此，本研究從正滲透在煤化工廢水零排放工藝中的布置位置、汲取液的優(yōu)選以及膜污染等方面進行了探索性研究，目的是為正滲透在煤化工廢水中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐和可行性策略分析。

1 試驗材料與方法

1.1 正滲透裝置與材料

正滲透裝置包括原料液、膜池、汲取液、料液循環(huán)系統(tǒng)、監(jiān)測系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)。膜池尺寸：10 cm（長）×5 cm（寬）×0.5 cm（深）；膜池中間固定有正滲透膜，膜面積為50 cm2，試驗所用正滲透膜為水通道蛋白膜（AQP膜）；試驗中，未特殊說明情況下，正滲透膜的朝向皆為活性層朝向原料液，即FO模式。原料液為去離子水或煤制氣實際廢水；汲取液為一系列不同濃度的MgCl2、NH4HCO3、NaCl水溶液。2臺無極變速恒流泵為原料液和汲取液提供循環(huán)動力，流速為2 L/min。將電腦與分析天平連接，實時監(jiān)測，記錄原料液的質(zhì)量變化，計算水通量；利用電導(dǎo)率儀監(jiān)測原料液（當(dāng)原料液為純水時）中電導(dǎo)率的變化，計算鹽反向滲透通量。 恒溫水浴鍋用于保持正滲透系統(tǒng)中的料液溫度，恒定為25 ℃。

1.2 廢水采樣地點及水質(zhì)指標(biāo)

試驗中所用煤化工實際廢水取自我國華北某地煤制氣工廠，該廠廢水處理流程包括預(yù)處理（氨蒸餾+脫酚+油分離器+氣?。?、生化處理、砂濾和雙膜系統(tǒng)（超濾+納濾）。其中，廢水生化處理為厭氧-好氧-好氧（AOO）工藝。分別采取AOO工藝進水端和出水端廢水，并利用正滲透技術(shù)對其進行濃縮試驗。煤制氣廢水主要水質(zhì)指標(biāo)見表1

由表1可知，與生化出水相比，生化進水氨氮、酚、COD、電導(dǎo)率都較高，具有典型煤化工廢水高鹽、高有機物的特征，經(jīng)過生化處理后，氨氮、酚、COD都得到了有效去除，為后續(xù)雙膜法脫鹽提供了比較理想的進水條件。

1.3 試驗流程及分析方法

為研究不同汲取液的汲取性能，選取了3種常用典型汲取液MgCl2、NH4HCO3、NaCl溶液作為研究對象，考察其應(yīng)用潛力。在汲取液篩選的基礎(chǔ)上利用正滲透技術(shù)分別對煤化工實際廢水進行濃縮試驗，以考察正滲透技術(shù)在煤化工廢水中的應(yīng)用潛力；為考察正滲透在零排放工藝中的布置位置，設(shè)計分別將正滲透放置于AOO工藝的進水端和出水端，進水端廢水的濃縮試驗?zāi)康氖强疾焓欠窨梢岳谜凉B透直接濃縮廢水，替代后續(xù)生化處理及雙膜法工藝；而出水端廢水的濃縮試驗?zāi)康氖强疾焓欠窨梢岳谜凉B透技術(shù)替代雙膜工藝。

為了研究AQP膜在煤化工廢水處理中的膜污染情況，研究中利用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）檢測膜表面污染物，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜表面形態(tài)變化，利用能譜儀（EDS）檢測膜表面污染物元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 AQP膜的特征

AQP膜活性層和支撐層的SEM見圖1。

由圖1可知，AQP膜支撐層呈現(xiàn)出密集多孔的結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的聚酰胺正滲透膜（TFC）活性層“壑脊”形貌不同，AQP膜的活性層表面呈現(xiàn)“丘洼”的形貌，這可能與其制備過程中嵌入膜蛋白有關(guān)。

試驗還考察了AQP膜的相關(guān)參數(shù)。結(jié)果表明，支撐層孔徑分布范圍為0.242~1.212 nm，AQP膜的厚度僅為75 μm，在商業(yè)化正滲透膜當(dāng)中極具厚度優(yōu)勢；膜的活性層與支撐層的接觸角皆為0，表明AQP膜具有極好的親水性。

2.2 不同汲取液的性能分析及優(yōu)選

根據(jù)已有研究和相關(guān)參考文獻，試驗選取了3種典型的無機汲取液NaCl、MgCl2和NH4HCO3溶液。汲取液的選擇除了考察其水通量、鹽反向滲透通量以外，還需要考慮其經(jīng)濟可行性和再濃縮可操作性，單純地追求高滲透壓和低反向滲透壓是不合理的。在實際應(yīng)用過程中，難以避免的鹽反向滲透會降低汲取液的濃度，從而減小膜兩側(cè)的實際滲透壓差。為保持汲取液濃度的穩(wěn)定，需要定時補充汲取液，這會額外增加系統(tǒng)運行的費用，因此從費用角度考慮，NaCl表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢。再從濃縮過程角度考慮，基于現(xiàn)狀，反滲透技術(shù)是濃縮汲取液MgCl2和NaCl汲取液最常用的技術(shù)，MgCl2因其過高的滲透壓會大大增加再濃縮過程的能耗，因此與NaCl相比，MgCl2并不具備優(yōu)勢；盡管NH4HCO3可利用熱源分解而實現(xiàn)再濃縮，但這通常需要消耗大量的能量，如果在有可利用熱源的情況下，NH4HCO3具有較大的優(yōu)勢；而在沒有可利用熱源的前提下，NaCl具有最佳的優(yōu)勢。

2.3 正滲透濃縮AOO進水分析

以AOO進水為原料液，利用飽和NaCl溶液作為汲取液對其進行3個批次的濃縮試驗，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，第一批次試驗中，水通量在150 min內(nèi)比較穩(wěn)定，在150 min后呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，表明有輕微的膜污染形成；經(jīng)過簡單正向膜清洗后，進行第二批次試驗，結(jié)果顯示，水通量明顯低于第一批次中的水通量，這表明膜表面污染并沒有得到徹底的清除。值得注意的是，在第三批次試驗中，水通量出現(xiàn)了負值，這表明正滲透過程出現(xiàn)了問題。對第三批次試驗后的正滲透膜進行掃描電鏡觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膜活性層表面污染嚴重，并且膜表面出現(xiàn)了許多裂縫，可清晰觀察到支撐層結(jié)構(gòu)，表明正滲透膜遭到了損壞，汲取液通過裂縫涌入原料液，導(dǎo)致水通量出現(xiàn)負值。

由于AOO進水中的污染物主要包括鹽、酚和氨氮，經(jīng)過高度濃縮后，高濃度的酚或許是導(dǎo)致膜破裂的潛在因素。為證明這一推測，將膜分別浸泡在質(zhì)量濃度為30 g/L的自配苯酚水溶液中1、6、12 h，其形貌變化情況見圖3。

由圖3可知，膜表面隨著浸泡時間的延長逐漸起皺、卷曲直至破裂。由于正滲透膜活性層主要是聚酰胺，而聚酰胺為結(jié)晶高聚物，其中含有部分非晶相成分，當(dāng)與高濃度苯酚溶液接觸時會產(chǎn)生放熱效應(yīng)從而破壞結(jié)晶的部分晶格，發(fā)生溶脹，溶脹后的高分子隨著苯酚分子不斷向內(nèi)擴散，導(dǎo)致高分子聚合物不斷溶劑化，最后達到溶解。這充分表明膜的破壞主要是由高濃度的酚所導(dǎo)致的，因此，正滲透技術(shù)不應(yīng)該被設(shè)置在生化處理段前端，除非研發(fā)出抗高濃度酚的FO膜，或在處理過程中對濃縮的原料液不斷進行脫酚處理，使得原料液中酚的含量處于較低水平。

2.4 正滲透濃縮AOO出水分析

由于AOO出水酚濃度較低，因此膜損壞的問題可以避免。利用正滲透技術(shù)濃縮煤化工廢水可獲得較高的水回收率，并減少濃縮原料液的量，從而降低濃縮液處理費用。盡管NaCl溶液作為汲取液具有較大的優(yōu)勢，但將NaCl溶液用于實際煤化工廢水時是否仍具有優(yōu)勢，需要進一步考察。因此，考察了3種汲取液對AOO出水的濃縮效果。基于相近水通量條件下的可對比性，試驗以 MgCl2在水通量和鹽反向通量上的變化折點所對應(yīng)的濃度（2.5 mol/L）作為考察濃度。理論上，汲取液的濃度越高，越有利于提高水回收率，但實際上卻受制于汲取液再濃縮技術(shù)，3種汲取液對AOO出水濃縮試驗中水通量的影響見圖4。

3種汲取液的滲透壓及其最大水回收率見表3。

由圖4、表3可知，水通量和最大水回收率都遵循相應(yīng)順序：MgCl2>NaCl>NH4HCO3；當(dāng)NH4HCO3溶液被用作汲取液時，其水通量最低，且最大水回收率僅為80.2%，因此，在沒有可利用熱源的條件下，與其他2種汲取液相比，不具備優(yōu)勢；盡管MgCl2溶液被用作汲取液時，水通量和最大水回收率都最高，但目前商業(yè)化反滲透膜可承受的最大壓力約為12 MPa，所以很難采用反滲透技術(shù)實現(xiàn)再濃縮；而NaCl的滲透壓僅為13.5 MPa，可以通過反滲透技術(shù)實現(xiàn)再濃縮，表現(xiàn)出更好的應(yīng)用潛力。

此外，由圖4還可知，在采用FO處理AOO出水時，150 min后水通量出現(xiàn)輕微下降的趨勢，但由于原料液在不斷濃縮的過程中，滲透壓逐漸升高，導(dǎo)致膜兩側(cè)有效滲透壓差有所降低，因此在除去此影響的情況下，實際上由膜污染引起的水通量下降量會更小，這也從側(cè)面表明親水性極強的AQP膜具有較強的抗污染能力。

2.5 膜污染分析

盡管AQP膜具有較強抗污染能力，但仍然存在一定程度的污染。試驗前后膜活性層的FTIR見圖5。

由圖5可知，試驗前后在1 000～1 700 cm-1及3 000～3 500 cm-1區(qū)域的峰形及峰高具有明顯區(qū)別，試驗后膜的吸收峰強度明顯弱于原膜的吸收峰強度，表明試驗后膜活性層表面有污染物附著。

膜活性層試驗后的SEM見圖6，

對受污染的膜進行EDS分析，結(jié)果見表4。

由圖6、表4可知，膜表面主要區(qū)域污染元素分布與1#區(qū)域的元素分布相近，主要包括C和O兩種元素，表明膜表面所形成的污染主要是有機污染；同時，在局部區(qū)域，如2#區(qū)域，發(fā)現(xiàn)鐵的含量較高，這表明，部分區(qū)域也形成了一定程度的無機污染；在區(qū)域掃描過程中，未發(fā)現(xiàn)其他無機離子的存在，這表明鐵鹽形成的污染是膜無機污染的主要污染形式。

3 結(jié)論

（1）從費用角度考慮，在沒有廢熱可利用的前提下，與NH4HCO3和 MgCl2相比，NaCl 在應(yīng)用方面具有明顯的優(yōu)勢。

（2）正滲透濃縮生化進水時，高濃度酚對正滲透膜的溶解作用導(dǎo)致正滲透裝置難以設(shè)置在生化處理工藝前端；利用正滲透對生化出水進行濃縮時，正滲透系統(tǒng)運行穩(wěn)定，其最大水回收率高達91.1%；膜污染主要以有機污染為主，而局部無機污染則以鐵鹽污染為主。

原標(biāo)題:正滲透在煤化工廢水零排放處理工藝中的應(yīng)用研究