反硝化法降解油脂廢水中的惡臭物質(zhì)

水處理網(wǎng)訊:摘要：針對油脂廢水惡臭問題，采用外加硝酸鹽氮的反硝化法降解油脂廢水中惡臭物質(zhì)，并研究了處理前后揮發(fā)性有機物質(zhì)的變化情況及其機理分析。結(jié)果表明： 在缺氧條件下，反硝化菌可利用NO －3 -N 作為電子受體，油脂廢水中具有惡臭的揮發(fā)性有機物質(zhì)作為電子供體，實現(xiàn)油脂廢水惡臭的去除； 惡臭物質(zhì)的去除與NO －3 -N 的投加量有關(guān)，當C/N ≤ 5. 2 時，出水幾乎無味，VOC 的逸散量較處理前降低99. 5%以上，最佳C/N 為5. 2，出水幾乎沒有NO －3 -N 殘留，避免了二次污染； 采用“頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用儀”技術(shù)對油脂廢水處理前后VOC 進行分析，處理前水樣檢測出46 種主要揮發(fā)性有機物，處理后為9 種。因此，利用反硝化去除油脂廢水中惡臭物質(zhì)是非常有效的措施。

油脂廠廢水具有濃烈的哈喇味，且易揮發(fā)、粘附性較大。惡臭主要由油脂的氧化、酸敗導致，其種類主要為小分子醛、酮類及羧酸和醇類等氧化物、過氧化物［1］。我國是油脂生產(chǎn)大國，油脂廠廢水的處理工藝較常采用“氣浮+ 厭氧法+ 好氧法”，此類工藝方法因廢水的紊流效應，有大量的惡臭氣體逸出，對大氣環(huán)境造成嚴重的污染［2-3］。

反硝化過程一般是以除氮為目的，以廢水中的有機物或外加碳源為電子供體，廢水中的硝酸鹽或亞硝酸鹽為電子受體，實現(xiàn)反硝化脫氮［4］?；诖嗽?，在缺氧條件下，在有機廢水中加入硝酸鹽，以硝酸鹽作為電子受體，進行反硝化去除水中有機物是一種新型污水處理方法。杜蘊慧等［5］以甲醇配水作為污水，研究了利用外加硝酸鹽的反硝化技術(shù)處理有機廢水。申海虹等［6］利用缺氧反硝化降解雜環(huán)化合物吡啶。李本玉等［7］研究了利用缺氧反硝化降解苯的實驗。HonDA 等［8］，研究表明聚乙酸內(nèi)酯可以作為反硝化碳源被微生物利用。反硝化法將油脂廢水中易揮發(fā)惡臭物質(zhì)去除后，廢水處理后續(xù)單元（ 如曝氣） 也不再散發(fā)惡臭物質(zhì)。

本實驗采用反硝化工藝處理油脂廢水中的惡臭物質(zhì)，以油脂廢水作為碳源，投加硝酸鉀作為氮源，研究了油脂廢水處理前后水中揮發(fā)性有機化合物（ volatile organic compound，VOC） 逸散量的降低情況、主要揮發(fā)性物質(zhì)的變化情況，并且分析了惡臭物質(zhì)消失的機理。

1 實驗部分

1. 1 實驗裝置

1） 靜置實驗裝置采用1 L 的錐形瓶，并通過磁力攪拌器攪拌使泥水混合均勻。

2） 連續(xù)流實驗的反應工藝流程圖見圖1。缺氧反應器是由有機玻璃制成的圓柱形密閉容器，有效容積為2 L。廢水通過蠕動泵，從底部進入反應器。容器頂端留有排氣口，用來排出反硝化產(chǎn)生的氣體，并且留有檢測口用于檢測溶解氧和VOC，未檢測時用塞子塞好。磁力攪拌器使活性污泥與廢水完全混合，使得反應更加充分。處理后的水從反應器上端的出水口排入到沉淀池的底部。通過蠕動泵實現(xiàn)污泥從沉淀池向反應容器回流。

1. 2 接種污泥和實驗用水

反硝化反應器啟動污泥取自揚州市六圩污水處理廠生化池。

實驗用的廢水取自江蘇揚州某糧油公司，處理前，油脂廢水渾濁，呈淺黃色乳狀，具有濃烈、刺鼻的哈喇味，進水COD 在1 700 ～ 2 600 mg·L － 1 范圍內(nèi)、pH 在4. 5 ～ 4. 9 范圍內(nèi)，進水VOC 的逸散量在245 μ g·L － 1左右。

1. 3 分析方法

1. 3. 1 廢水惡臭強度評價方法

參照國外六級強度表示法，建立的惡臭污染程度評價分級的標準，具體見表1。臭氣強度表示法將惡臭對人的嗅覺刺激程度分為若干個等級。經(jīng)嗅覺測試人員對待測氣體進行仔細嗅辨，并用嗅到的臭氣強弱與臭氣強度分級表加以比較的方式來確定待測氣味的強度［9］。

1. 3. 2 氣味物質(zhì)分析測試儀器與方法

美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Trace ISQ 氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱為DB-WAX 極性色譜柱（ 30 m × 0. 25 μm× 0. 25 μm） （ Agilent 公司） ，聚二甲基硅氧烷仁乙烯基苯涂層纖維（ 65 μm PDMS /DVB） 的固相微萃取頭及配套固定手柄（ SUPELCO） ，磁力攪拌器。

頂空固相微萃取方法［10］： 在250 mL 萃取瓶中先加入一個磁轉(zhuǎn)子與200 mL 樣品溶液，用帶PTFE 涂層硅橡膠墊的瓶蓋密封。將瓶放入已恒定在設定溫度的水浴中，使固相微萃取手柄的不銹鋼針管輕輕刺穿硅橡膠墊，插入瓶內(nèi)頂空中，推出萃取頭，使其暴露于頂空中。調(diào)節(jié)好微型磁轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速，攪拌時勿使樣品飛濺到萃取頭上，進行頂空固相微萃取，萃取時間為30 min。

色譜條件： 汽化室溫度為250 ℃，載氣流量為1. 5 mL·min － 1 ； 初始溫度35 ℃，柱溫保持3 min，5℃·min － 1速率升至250℃，并保持5 min。載氣為高純氦氣（ 純度＞ 99. 999%） ，分流比為50 ∶ 1。

質(zhì)譜條件： 接口溫度為250 ℃，離子源（ EI） 能量為70 eV，溫度為250 ℃，鑒定水樣中的未知化合物采用質(zhì)譜全掃描方式，質(zhì)量范圍為1 ～ 1 050 amu； GC /MS 傳輸線溫度： 250 ℃。

1. 3. 3 其他分析項目

各項指標測定方法均參照國標方法［11］。COD 采用重鉻酸鉀法分析，NO －3 -N 采用麝香草酚紫外分光光度法分析，NO －2 － N 采用N-（ 1-萘基） -乙二胺分光光度法分析。

pH、DO、OＲP 采用多參數(shù)便攜式測量儀測量，VOC 檢測采用美國華瑞公司生產(chǎn)的PGM-7340VOC 檢測儀手持式檢測儀測量。

2 結(jié)果與討論

2. 1 污泥的馴化與系統(tǒng)的啟動

污泥馴化的條件為： C /N 為3 ∶ 1，缺氧反應器水力停留時間為24 h，污泥濃度為4 000 mg·L － 1。缺氧池的溶解氧維持在0. 1 ～ 0. 2 mg·L － 1之間，OＲP 在－ 55 ～ － 62 mV 之間，pH 值在7. 85 ～ 7. 95 之間。

污泥經(jīng)過15 天的馴化，出水NO －3 -N 的濃度穩(wěn)定不變，NO －2 － N 的出水濃度幾乎為0，且COD 的去除率達到90%以上。處理后廢水VOC 的逸散量較處理前降低99. 5% 以上，出水惡臭氣味消失。此時污泥負荷約為0. 309 g COD·（ g 污泥·d） － 1。反應器中的污泥由灰黑色轉(zhuǎn)變成黃褐色，具有良好的絮凝性。從上述指標可以看出污泥馴化完成，并且系統(tǒng)的反硝化性能良好。

2. 2 反硝化過程中廢水惡臭氣味的變化

采用靜置實驗，每隔12 h 測定廢水惡臭強度，來反應反硝化法處理油脂廢水過程中惡臭物質(zhì)的變化。表2 為反硝化處理油脂廢水過程中不同時間惡臭強度的等級。

由表2 可知，反應初，油脂廢水惡臭強度等級為5 級，具有濃烈、刺鼻的哈喇味，且氣味令人惡心。反應24 h 內(nèi)廢水惡臭氣味沒什么明顯變化； 反應進行到36 h 時，廢水氣味有所降低，但仍有強烈的臭味，此時，惡臭強度等級為4 級； 反應48 h 后，惡臭強度等級為3 級，容易感到臭味，氣味較之前有很大的降低； 反應60 h 后，廢水惡臭強度等級為2 級，氣味較淡，到72 h，廢水強度等級為1 級，氣味微弱。

2. 3 C/N 對VOC 的逸散量的影響

圖2 為不同碳氮比運行條件下，出水VOC 逸散量及其降低率隨時間的變化圖。從圖2 可以看出，C /N≤5. 2∶ 1 時，出水VOC 的逸散量在1. 3 μg·L － 1左右，逸散量較原水降低99. 5%左右； 當C /N 為6. 1 ∶ 1 時，出水VOC 的濃度升到2. 3 μg·L － 1左右，逸散量較原水降低99. 0%左右。

圖3 為不同碳氮比運行條件下，COD、NO －3 -N 的去除率隨時間的變化圖。從圖3 可以看出，C /N≤5. 2∶ 1 時，硝態(tài)氮充足，不同C /N 的條件下，系統(tǒng)對COD 具有很好的去除效果，去除率均能達到90% 以上。在C /N 低于5. 2 ∶ 1 的情況下，會造成NO －3 -N 累積，使得出水中含有NO －3 -N，不僅污染水體還會造成藥劑的浪費，而COD 去除率幾乎沒有多大變化。當C /N 高于5. 2 ∶ 1 時，由于NO －3 -N 不足，系統(tǒng)COD 的去除率降低，同時由圖2 可見，此時出水VOC 逸散量也升高。因此，最佳的C /N 比為5. 2 ∶ 1。

2. 4 進出水的氣味物質(zhì)變化分析

在最佳C /N 為5. 2，缺氧反應器水力停留時間為24 h，污泥濃度為4 000 mg·L － 1的條件下運行系統(tǒng)，并采用固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用儀測量處理前后水樣中揮發(fā)性有機物質(zhì)。反硝化處理油脂廢水前、后水樣中揮發(fā)性有機物的色譜圖的對比見圖4。橫坐標為出峰時間，縱坐標為相對豐度。圖4 上部為油脂廢水處理前的色譜圖，下部為油脂廢水處理后的色譜圖。

由圖4 分析可知，油脂廢水處理前的總峰面積為66327358888，處理后峰總面積22050218238。處理前，水樣中響應值較高的物質(zhì)有46 種，處理后，水樣中響應值較高的物質(zhì)有9 種。

油脂廢水經(jīng)反硝化處理后去除的物質(zhì)為： 環(huán)戊醇、己酮、異辛醇、1-十一醇、2-癸酮、2-異丁基噻唑、苯甲醛、4-異丙基環(huán)己酮、桉樹醇、1-異丙基萘、十八醛、辛酸、豆蔻醇、2-甲氧基-4-丙基-苯酚、2-甲基-2-己醇、己醛、5，7-二甲基-1-四氫萘酮、2，4-二甲氧基甲苯、順式-9-十六烯-1-醇等。此類揮發(fā)性有機物質(zhì)在反硝化過程中作為碳源被消耗或者發(fā)生反應轉(zhuǎn)化為其他有機物質(zhì)。

表3 為反硝化處理前后油脂廢水中主要揮發(fā)性有機物的種類的比較。由表3 可見，油脂廢水處理前氣味物質(zhì)的成分主要為酮類、醇類、醛類、酸類和芳香醚類。處理后，廢水中主要的氣味物質(zhì)為酮類。醇類、醛類、酸類、萘類、呋喃類、吖啶類和唑類物質(zhì)在反應過程作被去除。酚類和烷烴類是原水無出水檢測到的新物質(zhì)。反硝化法去除了大部分揮發(fā)性有機物質(zhì)。

2. 5 油脂廢水臭味物質(zhì)消失的機理分析

在缺氧條件下，反硝化菌作為異氧兼性厭氧菌，在無分子態(tài)氧的情況下，利用硝酸鹽或亞硝酸鹽中的氮作為能量代謝的電子受體，將NO －3 -N 或NO －2 -N 還原為N2或N2O，最終O －2作為受氫體而生成H2O 和OH － 堿度，并且利用有機碳源作為反硝化過程的電子供體來提供能量［12-13］。因此，在缺氧生物降解過程中，反硝化菌可以利用有機碳源作為反硝化過程的電子供體，以亞硝酸鹽和硝酸鹽作為電子受體同時完成有機物和硝態(tài)氮的去除［14］。

油脂廢水經(jīng)反硝化處理后，水樣中的主要揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量明顯少于處理前。缺氧反硝化法去除了油脂廢水中大部分揮發(fā)性有機物質(zhì)。在油脂廢水缺氧降解過程中，NO －3 -N 中的氧作為電子受體，廢水中具有惡臭氣味的揮發(fā)性有機化合物作為電子供體，在反硝化菌的作用下，硝酸鹽氮被還原為N2或N2O，同時油脂廢水中大部分揮發(fā)性有機物質(zhì)作為反硝化過程的電子供體被降解，從而使得出水惡臭氣味物質(zhì)消失。

另外，傳統(tǒng)方法處理油脂廢水，曝氣會使得廢水中的揮發(fā)性惡臭物質(zhì)容易隨著氣體的擾動逸散出來，污水在實際處理過程中，有相當比例的污染物沒有被降只是從水相中轉(zhuǎn)移至氣相中［15］，而造成大氣環(huán)境的污染。本實驗采用密閉裝置，通過攪拌使泥水混合均勻，攪拌使水體擾動而造成的揮發(fā)性物質(zhì)的逸散量遠遠小于曝氣造成的逸散量。

3 結(jié)論

1） 通過投加硝酸鹽氮的反硝化生物反應，油脂廢水惡臭強度隨著反應的進行逐漸降低。反應初期廢水具有濃烈的哈喇味，隨著反應的進行，廢水的惡臭強度降為微弱水平。

2） 污泥濃度為4 000 mg·L － 1，水力停留時間為24 h，C /N≤5. 2 的運行條件下，VOC 的逸散量較處理前可降低99. 5%以上。反硝化法去除油脂廢水惡臭物質(zhì)的最佳C /N 為5. 2，出水氣味微弱，幾乎無NO －3 -N 殘留，避免了藥劑浪費和二次污染。

3） 油脂廢水處理前，水樣中主要揮發(fā)性有機物質(zhì)有46 種，處理后9 種。處理前氣味物質(zhì)的成分主要為酮類、醇類、醛類、酸類、芳香醚類。處理后，廢水中主要的氣味物質(zhì)為酮類。油脂廢水中大部分揮發(fā)性有機物質(zhì)在反硝化過程中被去除，揮發(fā)性有機物質(zhì)的數(shù)量和濃度均降低，這些物質(zhì)的變化使得油脂廢水惡臭物質(zhì)消失。

原標題:反硝化法降解油脂廢水中的惡臭物質(zhì)