更細(xì)更深入：水廠次氯酸鈉消毒氯酸鹽副產(chǎn)物問題

水處理網(wǎng)訊:分析了水廠消毒劑商品次氯酸鈉在儲存過程中的分解特性。結(jié)果表明，次氯酸鈉在儲存過程中會發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致有效氯持續(xù)降低并大量產(chǎn)生副產(chǎn)物氯酸鹽。實(shí)地取樣檢測水廠使用的次氯酸鈉，發(fā)現(xiàn)在10 d儲存期內(nèi)有效氯衰減率高達(dá)15.48%，其中的氯酸鹽濃度達(dá)到9 667.8 mg/L。實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)結(jié)果表明，有效氯的衰減量和氯酸鹽的生成量均與儲存時間成正比；溫度是影響次率氯酸鈉反應(yīng)速度的重要因素，溫度越高，反應(yīng)速度越快。因此，采用次氯酸鈉消毒也應(yīng)關(guān)注氯酸鹽副產(chǎn)物的水質(zhì)風(fēng)險。

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氯氣作為一種安全、高效、價廉的消毒劑，應(yīng)用于自來水消毒已有100多年歷史。近些年隨著國家對危險化學(xué)品的管理日益嚴(yán)格，氯氣的安全管理難度和成本不斷提高，采用氯氣消毒的自來水廠逐步改變消毒方式，其中大部分水廠改為次氯酸鈉消毒。據(jù)調(diào)查，北京、上海、廣州、深圳等城市的絕大部分水廠已經(jīng)將氯氣消毒改為次氯酸鈉消毒；福建有300多家水廠改為次氯酸鈉消毒；浙江省有100多家水廠逐步改為次氯酸鈉消毒。

水廠采用的次氯酸鈉消毒劑分為2類：一類為從氯堿廠購買商品次氯酸鈉，其有效氯含量一般在10%左右；另一類則采用次氯酸鈉發(fā)生器在水廠現(xiàn)場電解制備0.8%左右的低濃度次氯酸鈉，目前實(shí)際應(yīng)用以商品次氯酸鈉居多。從氯堿廠采購的次氯酸鈉不穩(wěn)定，在運(yùn)輸和儲存過程中容易發(fā)生分解，導(dǎo)致有效氯降低，并可能形成影響飲用水水質(zhì)的副產(chǎn)物氯酸鹽。目前關(guān)于次氯酸鈉消毒的研究報道主要集中在水廠消毒改造工程方案，消毒效果及經(jīng)濟(jì)性分析等方面，對次氯酸鈉分解及其帶來的水質(zhì)風(fēng)險關(guān)注很少。本文調(diào)研了南方多個水廠商品次氯酸鈉消毒劑在儲存過程中的分解情況，分析了影響次氯酸鈉分解及氯酸鹽形成的因素，以期為規(guī)范水廠次氯酸鈉消毒劑使用，提高水質(zhì)安全性提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 儀器

清時捷TC-01數(shù)字滴定分析儀，清時捷TA-201有效氯測定儀，Blue pardon生化培養(yǎng)箱

1.2 分析項目與方法

有效氯濃度：采用硫代硫酸鈉滴定法和TA-201有效氯測定儀2種方法測定，方法來源《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測方法》(GB/T 5750-11-2016)之2。

氯酸鹽濃度：采用五步碘量法測定，方法來源《二氧化氯消毒劑發(fā)生器安全與衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 28931-2012)。

2 結(jié)果與討論

2.1 次氯酸鈉的儲存和投加方式

水廠消毒用的次氯酸鈉一般由廠家或供應(yīng)商采用槽車或其他適宜的容器運(yùn)送到水廠。水廠應(yīng)按照GB 19106-2013規(guī)定的取樣方法和檢測指標(biāo)進(jìn)行取樣和檢測，待檢測質(zhì)量合格后，才能進(jìn)行卸貨處理。水廠消毒用的次氯酸鈉，一般要求達(dá)到《次氯酸鈉》（GB 19106-2013） A類Ⅱ級以上，即有效氯達(dá)到10%以上，鐵、砷及重金屬應(yīng)達(dá)到規(guī)定的限值要求。

運(yùn)送到水廠的次氯酸鈉，常用儲藥池與儲藥罐兩種方式儲存。由于10%的次氯酸鈉屬于危險化學(xué)品，而5%及以下的次氯酸鈉不屬于危險化學(xué)品，因此，有些水廠在卸貨時直接將10%的原液稀釋到5%左右儲存?zhèn)溆?。盡管有研究表明溫度對次氯酸鈉的分解速度有明顯影響，但在筆者調(diào)查的10多個水廠中，次氯酸鈉均為常溫儲存，沒有采取溫度控制措施。

水廠次氯酸鈉常見儲存和投加流程如圖1所示。

2.2 次氯酸鈉在儲存中的化學(xué)反應(yīng)

購買的商品次氯酸鈉（Sodium hypochlorite）為淺黃色透明液體，有類似氯氣的刺激性氣味，殺菌效力同氯氣相當(dāng)。次氯酸鈉是一種氧化劑，性質(zhì)不穩(wěn)定，在溶液中能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。

次氯酸鈉在水中發(fā)生水解，產(chǎn)生次氯酸，為可逆反應(yīng)。其組成和氧化性能隨pH不同而不同，pH越低，HOCL的比例越高，氧化性和消毒能力越強(qiáng)，見式（1）：

同時，次氯酸鈉在儲存過程中，可能發(fā)生分解反應(yīng)和歧化反應(yīng)，導(dǎo)致有效氯濃度不斷降低，歧化反應(yīng)還會產(chǎn)生副產(chǎn)物氯酸鹽，見式（2）和式（3）：

分解反應(yīng)：2 NaClO=2 NaCl + O2↑（2）

歧化反應(yīng)：3NaClO=2NaCl + NaClO3（3）

分解反應(yīng)和歧化反應(yīng)可能同時發(fā)生，哪種反應(yīng)為主，則取決于反應(yīng)條件。一般來說，光照有利于發(fā)生分解反應(yīng)，加熱會促進(jìn)歧化反應(yīng)發(fā)生，但溫度太高同樣會發(fā)生分解反應(yīng)。此外，在采用水廠出廠水對次氯酸鈉稀釋的過程中，次氯酸鈉還會與水中存在的鐵、錳、有機(jī)物等還原性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2.3 次氯酸鈉在儲存過程中有效氯濃度的變化趨勢

南方某市A、B、C 3個水廠均采用次氯酸鈉作為消毒劑，次氯酸鈉也來自同一個氯堿廠。水廠及次氯酸鈉消毒的基本工藝見表1。

在A、B、C水廠運(yùn)行期間，連續(xù)10 d取水廠儲藥罐中的次氯酸鈉檢測其有效濃度，以分析有效氯含量的變化情況。其中C水廠的次氯酸鈉在進(jìn)廠時立即用出廠水將其從10%左右稀釋至5%左右。檢測期間室溫在25~29 ℃。3個水廠有效氯的變化趨勢如圖2所示。次氯酸鈉在儲存過程中，其有效氯濃度均呈現(xiàn)降低趨勢。其中A水廠次氯酸鈉的有效氯由初始10.45%，第5天下降至9.33%，第10天下降至8.99%，平均每天下降0.16%；B水廠由初始10.21%，第5天下降至9.75%，第10天下降至8.60%，平均每天下降0.18%；C水廠由初始5.40%，第5天后下降至5.23%，第10天后下降至4.90%，平均每天下降0.056%?？梢钥闯觯绻豢紤]其他因素的差異，稀釋后的次氯酸鈉有效氯濃度下降比原液更慢一些。

進(jìn)一步分析有效氯的下降百分率，結(jié)果如圖3所示。儲存10 d后，A水廠的有效氯下降了13.97%，B水廠的下降了15.48%，C水廠只下降了9.26%。雖然次氯酸鈉的有效氯濃度下降率隨時間總體呈升高趨勢，但并非線性關(guān)系，比如A水廠開始下降快，后下降慢；B、C水廠開始下降慢，后下降快。這可能與藥劑儲存在常溫下，氣溫等條件的變化不同有關(guān)。總體而言，5%左右低含量次氯酸鈉的分解速度比10%的要慢。

2.4 次氯酸鈉儲存過程中的分解和歧化反應(yīng)

從上面的分析可以看出，次氯酸鈉在儲存過程中其有效氯濃度會顯著下降。損失的這部分次氯酸鈉，可能由于分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯化鈉，也有可能通過歧化反應(yīng)產(chǎn)生氯化鈉和氯酸鈉，而氯酸鈉是一種對人體有害的物質(zhì)，同時也是制備二氧化氯消毒劑的原料，我國現(xiàn)行《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)對采用二氧化氯消毒的氯酸鹽副產(chǎn)物限值為0.7 mg/L。因此，筆者進(jìn)一步分析了次氯酸鈉儲存后是否有氯酸鹽形成，從而確定發(fā)生了哪種反應(yīng)。

選擇4個水廠，隨機(jī)抽取儲藥罐中次氯酸鈉，測定其有效氯含量和氯酸鹽含量。結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，進(jìn)廠槽車和儲藥罐中的次氯酸鈉都含有氯酸鹽，且儲藥罐中的氯酸鹽濃度比進(jìn)廠槽車中的高很多，說明在藥劑儲存過程中發(fā)生了明顯的歧化反應(yīng)。從A廠的數(shù)據(jù)可以看出，在進(jìn)廠的第2天，儲藥罐中的氯酸鹽濃度較進(jìn)廠原液提高了近5倍。結(jié)合其他3個水廠的檢測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，氯酸鹽的含量與儲存天數(shù)的關(guān)系不太明顯。稀釋后儲存的C水廠，次氯酸鈉溶液中氯酸鹽與有效氯的比值達(dá)到了0.2，即如果按照水廠次氯酸鈉有效氯的投加量為3 mg/L，則水中氯酸鹽含量可達(dá)到0.6 mg/L，存在很大的超標(biāo)風(fēng)險。

分析其中的原因，發(fā)現(xiàn)為了保持藥劑投加的連續(xù)性，各水廠在藥罐中的次氯酸鈉尚未用完之前即添加新的藥劑進(jìn)去，即儲藥罐中的次氯酸鈉是不同批次藥劑的混合液，具體用到什么時候開始加藥，水廠一般根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定，比如A水廠，在藥罐液位2 m的時候，即開始補(bǔ)加新藥，這種操作方式可能導(dǎo)致殘留部分次氯酸鈉持續(xù)發(fā)生歧化反應(yīng)并產(chǎn)生氯酸鹽副產(chǎn)物。

2.5 溫度和存放時間對次氯酸鈉分解及氯酸鹽形成的影響

溫度是影響次氯酸鈉分解的重要因素。由于次氯酸鈉在水廠實(shí)際儲存過程中其分解情況受諸多不可控因素的影響，筆者采用實(shí)驗(yàn)室模擬的方法，分析溫度對次氯酸鈉分解的影響。

取約10%的次氯酸鈉溶液，測定其有效氯和氯酸鹽濃度后，分裝于3個HDPE塑料瓶中，分別密封避光儲存于15 ℃、25 ℃、35 ℃恒溫箱中。每天定時測試1次有效氯和次氯酸鈉的濃度，每次做平行樣，連續(xù)檢測15 d。

有效氯的變化曲線如圖4所示。從圖4可以看出，15 ℃和25 ℃的曲線基本是重合的，而35 ℃的衰減速度迅速增加，與盛梅等的研究結(jié)果基本一致。存放到第15天時，15 ℃下的有效氯降低了8.72%，25 ℃下的有效濃度降了10.92%，而35 ℃的有效氯降低了22.90%。

3種溫度下的有效氯濃度均與存放時間成反比，溫度越高，線性相關(guān)性越高。二者擬合公式如下：

15 ℃時：C=-0.0 607 t+9.470 4，R=0.964 4

25 ℃時：C=-0.0 731 t+9.458 5，R=0.967 4

35 ℃時:C=-0.152 8+9.551 9，R=0.992 5

式中 C——有效氯含量，%；

t——存放時間，d。

可以看出，溫度同樣相差10 ℃，35 ℃時擬合曲線的斜率為25 ℃時的2倍以上，而25 ℃時的斜率為15 ℃時的1.2倍。

氯酸鹽濃度的變化曲線如圖5所示。

由圖5中可以看出，3個溫度條件下氯酸鹽濃度均呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢，其中35 ℃時的上升速度明顯高于另外2個溫度條件。存放15天后，15 ℃下的氯酸鹽濃度上升了26.04%，25 ℃時上升了47.35%，35 ℃時上升了125.45%。說明溫度對次氯酸鈉儲存過程中氯酸鹽副產(chǎn)物的形成有非常重要的影響，溫度越高，生成量越多，說明歧化反應(yīng)的速度越快。

對趨勢線進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，氯酸鹽濃度與存放時間也呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，二者的擬合公式如下：

15 ℃時：C=107.61 t+6 347.8，R=0.964 5

25 ℃時：C=184.52 t+6 347.8，R=0.981 3

35 ℃時：C=535.38 t+5 885.4，R=0.992 5

與次氯酸鈉的衰減趨勢相似，溫度越高，擬合曲線的斜率越大，線性相關(guān)系數(shù)越高。

2.6次氯酸鈉的儲存和使用建議

據(jù)調(diào)查，目前水廠購買的次氯酸鈉消毒劑均為常溫儲存，儲存時間根據(jù)用量、儲罐（池）容量以及周轉(zhuǎn)時間等自行確定，偶爾會考慮有效氯濃度降低的因素，但沒有考慮氯酸鹽副產(chǎn)物的影響。一般水廠次氯酸鈉進(jìn)貨周期為7~10 d，也有的進(jìn)貨周期達(dá)20 d以上。

從本文的研究結(jié)果可以看出，次氯酸鈉不穩(wěn)定，常溫下也容易發(fā)生分解和歧化反應(yīng)，導(dǎo)致有效氯降低的同時，氯酸鹽副產(chǎn)物升高。有效氯濃度越低，為達(dá)到消毒效果，必須投加更多消毒劑，而有效氯濃度越低，其中的氯酸鹽濃度越高，意味著往水中投加的氯酸鹽也越高，不僅增加了次氯酸鈉用量，造成生產(chǎn)成本增加，而且可能帶來氯酸鹽副產(chǎn)物超標(biāo)的風(fēng)險。

因此，水廠在次氯酸鈉儲存和使用過程中，應(yīng)加強(qiáng)對有效氯濃度和氯酸鹽副產(chǎn)物的監(jiān)測，并根據(jù)當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件、水廠的生產(chǎn)情況確定適宜的儲存時間，氣溫常年較高的地區(qū)，建議夏季采用空調(diào)等控溫措施降低儲存溫度，盡量控制室溫在25 ℃以下。

同時，在向儲藥罐（池）加注新藥劑之前，應(yīng)盡量將儲藥罐（池）中的藥劑用完，并定期對儲藥罐（池）進(jìn)行放空和清洗，最大限度減少殘留液。

3 結(jié)論

（1）商品次氯酸鈉在儲存過程中會發(fā)生分解和歧化等化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致有效氯濃度持續(xù)下降，溫度越高，反應(yīng)速度越快；

（2）次氯酸鈉在儲存過程中會產(chǎn)生高濃度的氯酸鹽副產(chǎn)物，作為飲用水消毒劑可能影響飲用水水質(zhì)，應(yīng)引起關(guān)注。氯酸鹽生成量與溫度和儲存時間密切相關(guān)，溫度越高，氯酸鹽濃度增加越快；儲存時間越長，氯酸鹽濃度越高；

（3）儲存方式也對次氯酸鈉的分解及氯酸鹽含量有影響，在向儲藥罐（池）加注新藥劑之前，應(yīng)盡量將儲藥罐（池）中的藥劑用完，并定期對儲藥罐（池）進(jìn)行放空和清洗，減少殘留液對次氯酸鈉質(zhì)量的影響。

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