李圭白院士：錳質(zhì)活性濾膜化學(xué)催化氧化除錳機(jī)理研究

水處理網(wǎng)訊:1 問題的提出

天然水中錳的氧化還原電位比較高，在天然地下水的條件下（pH 6～8）二價(jià)錳難以被水中溶解氧氧化去除，成為水處理的一個(gè)難題。

1958年在哈爾濱平房區(qū)新建成一水廠，筆者通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)水廠開始只能除鐵不能除錳，但一年后除錳效果卻極好，濾池中石英砂變黑，砂表面覆蓋了一層錳質(zhì)濾膜，能對水中溶解氧氧化二價(jià)錳起催化作用。從而發(fā)現(xiàn)了錳質(zhì)活性濾膜的自動(dòng)催化氧化現(xiàn)象。據(jù)研究，錳質(zhì)活性濾膜是以錳為主的具有自催化作用的特殊化合物。該水廠也是我國第一座除鐵除錳水廠。

國外早有生物除錳的報(bào)道，這是由于在除錳濾層中發(fā)現(xiàn)大量鐵細(xì)菌。1990年劉德明等在鞍山市對大趙臺(tái)地下水進(jìn)行除錳試驗(yàn)，認(rèn)為濾柱中濾料的除錳效果與濾層反洗水中的鐵細(xì)菌數(shù)相關(guān)，從而在國內(nèi)提出生物除錳的機(jī)理。隨后一些試驗(yàn)認(rèn)為濾池錳的去除率與濾層中鐵細(xì)菌對數(shù)增長期相對應(yīng)，所以認(rèn)為鐵錳細(xì)菌的存在是重要的，甚至是唯一的。

除錳機(jī)理對除錳技術(shù)的發(fā)展很重要。我國生物機(jī)理提出至今近30年，許多人按生物機(jī)理思路研究鐵錳細(xì)菌的生態(tài)、篩選高效菌種、對濾層進(jìn)行生物接種、進(jìn)行鐵錳細(xì)菌的固定化等。但是，如果除錳機(jī)理不是或者主要不是生物作用，而是化學(xué)作用，除錳技術(shù)的研究和發(fā)展方向?qū)⑼耆煌?/p>

下面通過列舉系列試驗(yàn)，探討在錳質(zhì)活性濾膜最初生成、濾料成熟及長期運(yùn)行中的除錳機(jī)理。

2 系列試驗(yàn)探討

2.1 試驗(yàn)一：石英砂表面錳質(zhì)活性濾膜的化學(xué)氧化生成

首先考察錳質(zhì)活性濾膜的生成和成熟過程。

1973年，用平房水廠1972年更換濾料時(shí)由除錳濾池內(nèi)換出來的陳砂進(jìn)行試驗(yàn)。陳砂堆于室外已有年余，濾料上仍包裹有風(fēng)干的錳質(zhì)濾膜。試驗(yàn)用水為水廠原水，水中錳濃度1.1～1.4 mg/L，鐵濃度1.2 mg/L，pH 7.0～7.1。原水曝氣后進(jìn)入試驗(yàn)濾柱過濾。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，陳砂除錳效果一開始很好，可將錳濃度降至0.02 mg/L以下，但有時(shí)不能持久。圖1為試驗(yàn)結(jié)果。由圖1可見，好的除錳效果只持續(xù)了10 d，之后出水錳濃度迅速增大。如將出水錳濃度增大并超過0.1 mg/L的時(shí)間叫做“錳穿透期”（原文稱為除錳有效期），則圖1中陳砂的錳穿透期只有10 d。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改變試驗(yàn)條件，例如提高pH為7.6～7.8，則錳穿透期可增長到106 d，即增值超過10倍。如果陳砂只有吸附作用，當(dāng)水的pH由7.0～7.1增大到7.6～7.8時(shí)，陳砂表面的高價(jià)錳化合物對二價(jià)錳的吸附能力會(huì)有所增大（增大不到1倍），但遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到10倍，表明陳砂除了有吸附作用外，應(yīng)該還有催化氧化除錳作用。

1979年，筆者提出可以表述這一現(xiàn)象的觀點(diǎn)：陳砂表面的高價(jià)錳氧化物對水中二價(jià)錳既有吸附作用，又有化學(xué)催化氧化除錳作用。進(jìn)入濾層的錳負(fù)荷qMn為進(jìn)水錳濃度CMn與濾速V的乘積，見式（1）：

濾柱濾層對錳的吸附速率［Mn］吸應(yīng)與錳負(fù)荷相關(guān)，如式（2）所示：

式中K吸——吸附速率系數(shù)。

濾柱濾層對錳的氧化速率［Mn］氧，應(yīng)與單位濾層濾料表面錳質(zhì)活性濾膜的量GMn、濾料性能、工藝參數(shù)以及水質(zhì)等有關(guān)，如式（3）所示：

式中K氧——氧化速率系數(shù)，與濾料性能、工藝參數(shù)、水質(zhì)等有關(guān)。

當(dāng)氧化速率小于吸附速率時(shí)，被吸附的二價(jià)錳不能被全部氧化，使催化劑不能全部得到再生，結(jié)果于吸附能力耗盡時(shí)，出水錳濃度就會(huì)迅速增大，所以錳穿透期是有限的。當(dāng)氧化速率大于吸附速率時(shí)，被吸附的二價(jià)錳能全部被氧化，使催化劑全部得到再生，除錳就能長期持續(xù)進(jìn)行下去，錳穿透期便為無限長。所以為了使水廠一投產(chǎn)就能持續(xù)獲得達(dá)標(biāo)的除錳水，應(yīng)使濾層的氧化速率不小于吸附速率，見式（4）：

2.2 試驗(yàn)二：天然錳砂化學(xué)氧化生成錳質(zhì)活性濾膜

天然錳砂從20世紀(jì)60年代開始就成功地用于地下水除鐵。

1978年，在哈爾濱市平房區(qū)建成一個(gè)以優(yōu)質(zhì)天然錳砂為濾料的除鐵除錳水廠，水廠從投產(chǎn)開始就持續(xù)獲得錳濃度低于0.1 mg/L的除鐵除錳水。這是我國第一座天然錳砂除鐵除錳水廠。

1982年，沈志恒等進(jìn)行了天然錳砂除鐵除錳模型試驗(yàn)，試驗(yàn)采用產(chǎn)于馬山、樂平、錦西、宣武等地的錳砂為濾料。試驗(yàn)原水鐵濃度1.2 mg/L,錳濃度1.1～1.4 mg/L，pH 7.0～7.1。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對于該試驗(yàn)使用的馬山錳砂，當(dāng)進(jìn)水pH為7.0～7.2時(shí)，錳穿透期只有6～10 d;當(dāng)pH為7.6時(shí)，錳穿透期大于49 d（試驗(yàn)只進(jìn)行了49 d），與試驗(yàn)一類似，表明馬山錳砂除了具有吸附二價(jià)錳的能力外，還具有催化氧化除錳作用。當(dāng)pH為7.0～7.2時(shí)，濾層的氧化速率［Mn］氧小于吸附速率［Mn］吸，故錳穿透期是有限的，當(dāng)將pH提高到7.6時(shí)，氧化速率隨之提高，并超過了吸附速率，所以能持續(xù)地除錳。馬山錳砂含有高價(jià)錳化合物，能氧化水中的二價(jià)錳，生成具有持續(xù)除錳能力的錳質(zhì)活性濾膜。

2.3 試驗(yàn)三：新濾料表面錳質(zhì)活性濾膜生成的全過程

1982年，劉超等在吉林九臺(tái)進(jìn)行了除鐵除錳中試，試驗(yàn)原水鐵濃度7～10 mg/L，錳濃度6～8 mg/L,pH 6.5，為高含錳地下水。試驗(yàn)采用兩級(jí)曝氣、兩級(jí)過濾工藝，先除鐵再除錳。除錳濾料采用馬山錳砂、樂平錳砂、錦西錳砂、石英砂、無煙煤、石灰石等。除錳濾管的進(jìn)水中鐵濃度0.3 mg/L，pH 7.1～7.3，錳濃度基本不變，與原水相同。

圖2為各種濾料過濾出水中錳濃度的變化情況。石英砂、無煙煤不含高價(jià)錳化合物，所以投產(chǎn)初期對二價(jià)錳吸附和去除能力很弱。錦西錳砂雖含有錳，但基本上不含高價(jià)錳化合物，所以對二價(jià)錳的吸附和去除能力也很弱。由圖2可見，這3種新濾料的成熟過程，主要依靠溶解氧在濾料表面對二價(jià)錳氧化生成錳質(zhì)活性濾膜，開始時(shí)生成速度極慢，但隨著濾膜的生成在自催化反應(yīng)中逐漸加快，當(dāng)生成了足夠數(shù)量的活性濾膜時(shí)，其氧化速率超過了吸附速率，最終出水錳濃度降至0.1 mg/L，表明濾料已經(jīng)成熟。這3種新濾料雖然材質(zhì)不同，但成熟期相近，表明成熟過程與濾料材質(zhì)相關(guān)性不大。

對于馬山錳砂和樂平錳砂則不同，由于其含有高價(jià)錳化合物，不僅對二價(jià)錳有較大吸附能力，并且高價(jià)錳氧化二價(jià)錳能生成錳質(zhì)活性濾膜，使得這2種新濾料從一開始就具有自催化氧化能力，在自催化作用下活性濾膜加速形成和積累，從而比石英砂等成熟期要短得多。

在試驗(yàn)條件下，即使對于優(yōu)質(zhì)天然錳砂，進(jìn)水極高的錳濃度及較高濾速使吸附速率大于氧化速率，其錳穿透期也是有限的(樂平錳砂為12 d,馬山錳砂為18 d)。試驗(yàn)表明在出水錳濃度超標(biāo)情況下，濾料表面的活性濾膜仍在不斷生成和積累，直至其氧化速率超過吸附速率，出水錳濃度便開始下降，從而使其過程線出現(xiàn)一個(gè)峰值。由新濾料成熟期出水錳濃度變化的過程線可知，若進(jìn)水錳濃度較低，其吸附速率小于氧化速率，則濾層從一開始就能持續(xù)獲得除錳水。這也解釋了為什么有的錳砂濾層一投產(chǎn)就能持續(xù)獲得除錳水，而有的錳砂濾層開始出水良好，后出水錳超標(biāo)，再過一段時(shí)間才能持續(xù)獲得除錳水。

由試驗(yàn)一~三可知，新錳砂和陳砂投產(chǎn)時(shí)，開始其上細(xì)菌很少，生物作用很小，但卻能具有自催化氧化除錳能力，表明此錳質(zhì)活性濾膜的生成及成熟主要是化學(xué)催化氧化作用機(jī)理。

2.4 試驗(yàn)四：臭氧氧化二價(jià)錳生成錳質(zhì)活性濾膜

2011年，鐘爽等用臭氧氧化水中的二價(jià)錳，可在河砂表面生成能持續(xù)進(jìn)行除錳的錳質(zhì)活性濾膜。試驗(yàn)是在一濾柱內(nèi)進(jìn)行的，濾柱內(nèi)裝填河砂。曝氣后的含錳原水從上端流入，下端流出。臭氧發(fā)生器連接設(shè)于濾層底部的曝氣頭對濾料進(jìn)行臭氧曝氣。

試驗(yàn)原水錳濃度1.5 mg/L，pH 6.5～6.8。隨著臭氧曝氣河砂變黑，出水錳濃度逐漸降低，運(yùn)行至 5 d，出水錳濃度降至0.1 mg/L,表明濾料已成熟。這時(shí)停止臭氧曝氣，只用含錳原水過濾。

圖3為不同pH條件下出水錳濃度的變化情況。由圖3可見，當(dāng)水的pH為6.5時(shí)，錳穿透期只有5 d。當(dāng)pH為7.0～7.5時(shí)，錳穿透期超過27 d（試驗(yàn)只進(jìn)行了27 d），表明臭氧氧化二價(jià)錳生成的錳質(zhì)濾膜確實(shí)具有持續(xù)的催化氧化除錳能力。該試驗(yàn)也表明，濾料的接觸氧化除錳速率與pH有關(guān)。在該試驗(yàn)中，當(dāng)pH為6.5時(shí)氧化速率低于吸附速率，所以錳穿透期只有5 d，當(dāng)pH為7.0～7.5時(shí)，氧化速率高于吸附速率，所以能持續(xù)除錳。

圖4為濾速對除錳效果的影響。由圖4可見，在該試驗(yàn)中，當(dāng)濾速較高使吸附速率超過氧化速率時(shí)，濾層的錳穿透期只有2.5 d，當(dāng)濾速較低使吸附速率低于氧化速率時(shí)，濾層的錳穿透期超過27 d(試驗(yàn)只進(jìn)行了27 d)，即能持續(xù)地除錳。試驗(yàn)證實(shí)了濾速對吸附速率的影響。