對(duì)國內(nèi)選礦黃藥廢水處理技術(shù)的思考

水處理網(wǎng)訊:導(dǎo)讀：黃藥是我國應(yīng)用廣泛的浮選藥劑之一，選礦廢水中殘存的大量黃藥是生態(tài)環(huán)境的重大隱患。本文通過對(duì)目前我國黃藥廢水分解的研究分析，對(duì)國內(nèi)選礦黃藥廢水處理技術(shù)進(jìn)行探討。

【基金項(xiàng)目】本文系2018年自主創(chuàng)新研究基金本科生項(xiàng)目（2018-ZH-B1-02）、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51272189，51672196)研究成果。

摘要：黃藥是我國應(yīng)用廣泛的浮選藥劑之一，選礦廢水中殘存的大量黃藥是生態(tài)環(huán)境的重大隱患。本文通過對(duì)目前我國黃藥廢水分解的研究分析，對(duì)國內(nèi)選礦黃藥廢水處理技術(shù)進(jìn)行探討。

關(guān)鍵詞：選礦；黃藥廢水；二次污染；二硫化碳

黃藥在我國工業(yè)應(yīng)用極為廣泛，如泡沫浮選捕收劑（硫化礦、有色金屬礦浮選）、濕法冶金沉淀劑、橡膠硫化促進(jìn)劑等, 其中以作為泡沫浮選捕收劑用量最大。黃藥本身具有很高的生物毒害性，對(duì)于選礦黃藥廢水的處理，我國目前廣泛采用的方法包括尾礦庫自然分解法、酸化法、化學(xué)氧化法、化學(xué)沉淀法等。但這些方法都很容易造成黃藥分解溢出二硫化碳。二硫化碳毒害性不亞于黃藥，但處理和回收更加困難。

1.黃藥的性質(zhì)及危害

黃藥學(xué)名為烴基黃原酸鹽，其通式為ROCSSMe（Me為K+或Na+），R表示C2-5烷基。在低溫條件下，醇、苛性堿和二硫化碳共同作用可以生成黃藥（CS2+ROH→ROCSSH）。此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在自然條件下，黃藥便會(huì)分解成二硫化碳和醇類。黃藥在有光、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿以及中性條件下都不穩(wěn)定。黃藥對(duì)人、動(dòng)植物以及生態(tài)環(huán)境都有較高的危害。對(duì)人的危害主要是由其分解的二硫化碳引起的。當(dāng)黃藥被人吸收進(jìn)體內(nèi)，在人體微酸條件下便會(huì)分解出二硫化碳，從而引起神經(jīng)系統(tǒng)病癥和肝臟器官受損。同時(shí)，黃藥會(huì)引起生物體內(nèi)重金屬效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致在濃度達(dá)到1μg/L就會(huì)對(duì)魚類及其他動(dòng)植物造成較大危害。選礦廢水滲透、溢流或未達(dá)標(biāo)排放都會(huì)對(duì)礦區(qū)周圍生態(tài)環(huán)境造成極大危害，最直接的危害就是水體污染，極少量的黃藥都會(huì)導(dǎo)致水體散發(fā)臭味，造成水生物死亡。

2.二硫化碳的性質(zhì)及危害

二硫化碳在常溫常壓下，為無色透明微帶芳香味的脂溶性液體，但幾乎不溶于水。其沸點(diǎn)僅為46.2℃，密度為1.26g/cm 3，一般試劑有腐敗臭雞蛋味，選礦廠周圍彌散的不愉悅的氣味就是二硫化碳造成的。且二硫化碳化學(xué)性質(zhì)及其穩(wěn)定，很難被氧化成二氧化碳，目前工業(yè)上主要通過回收和消除兩類措施處理二硫化碳，在消除方法上還存在著許多技術(shù)難題，在選礦廠中，產(chǎn)生二硫化碳的研究處理方法幾乎沒有。二硫化碳是一種危險(xiǎn)性極大的物質(zhì)，它具有極強(qiáng)的揮發(fā)性、易燃性和爆炸性，人吸入最低致死量為4000ppm (30分鐘)。且低濃度長期暴露在二硫化碳環(huán)境中，下肢會(huì)出現(xiàn)多發(fā)性神經(jīng)炎，伴有頭痛、失眠、性欲減退和記憶力下降，脫離接觸時(shí)能康復(fù)。長期暴露(以10年為例)會(huì)發(fā)生視網(wǎng)膜癥和腎疾患為特征的血管損傷。美國、日本規(guī)定大氣最高容許濃度為10ppm (30mg/m3)。

3.國內(nèi)目前黃藥廢水處理現(xiàn)狀

我國現(xiàn)有尾礦庫近1萬座，而其中95%尾礦庫的COD全年除了7、8、9高溫月份都不達(dá)標(biāo)。而高溫月份達(dá)標(biāo)的原因是高溫降低了二硫化碳的溶解度，并使其擴(kuò)散到空氣中，造成水質(zhì)達(dá)標(biāo)的假象，實(shí)則是造成了更難處理的二次污染。

3.1自然降解法

我國目前大部分中小型選礦廢水都采用自然降解法。在尾礦漿排入尾礦庫后，在水面以上的沉積灘上流動(dòng)，進(jìn)行充分曝氣，使黃藥等選礦藥劑的氣味大量揮發(fā)。之后進(jìn)入尾礦庫內(nèi)水域，進(jìn)行沉淀，直到廢水變?yōu)闊o色。在徐承焱等人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，黃藥在1-4d內(nèi)自然分解速度很快，4d之后速度變緩，一周內(nèi)黃藥基本分解完全。在自然降解的過程中，絕大部分黃藥都轉(zhuǎn)化為了二硫化碳。

3.2酸化法

對(duì)于較大量的選礦廢水，自然降解難以實(shí)現(xiàn)完全去除廢水中黃藥。人們常常采用酸分解的方法，即利用黃藥易分解的特點(diǎn)，在黃藥自然分解的基礎(chǔ)之上，通過加入強(qiáng)酸性介質(zhì)（鹽酸或硫酸），促進(jìn)黃藥分解。黃藥的分解隨著酸性增強(qiáng)，而分解速率加快，通過攪拌，在短時(shí)間內(nèi)可實(shí)現(xiàn)全部分解。趙永紅等人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向250mL的濃度為10 mg/L丁基黃藥溶液中，加入3 mL鹽酸, 以300 r/min的速度攪拌, 2 h后，黃藥即可分解93%，加入5 mL鹽酸時(shí)，就可達(dá)到100%的分解。在實(shí)際選礦廢水處理應(yīng)用中，酸化分解法相對(duì)比其他方法更具有成本低、效率高、操作簡單等特點(diǎn)，故在我國得到廣泛應(yīng)用。采用酸化法分解的黃藥廢水會(huì)產(chǎn)生大量的二硫化碳。

3.3化學(xué)氧化法

目前較多研究的化學(xué)氧化法包括氯酸鈉氧化法、臭氧氧化法、雙氧水氧化法、Fenton 試劑氧化法等。

（1）氯酸鈉氧化法：黃藥自身呈還原性，可被多數(shù)氧化劑氧化成雙黃藥，雙黃藥是一種不溶于水的有機(jī)物，對(duì)廢水的COD有貢獻(xiàn)值，在水中以分子狀態(tài)存在，在具有半導(dǎo)體性質(zhì)的硫化礦物表面或礦漿中的金屬離子（一般為變價(jià)金屬離子）以及光和熱的引發(fā)下，又會(huì)解離成黃藥。

（2）臭氧氧化法：臭氧氧化有機(jī)物的反應(yīng)途徑可分為直接反應(yīng)和間接反應(yīng)。臭氧的直接反應(yīng)是指臭氧直接氧化有機(jī)物，當(dāng)廢水中pH<4時(shí)，直接反應(yīng)占主導(dǎo)地位；間接反應(yīng)是指，臭氧會(huì)分解產(chǎn)生羥基自由基來氧化有機(jī)物。

（3）Fenton 試劑氧化法：Fenton 試劑自1894年被偶然發(fā)現(xiàn)，一直受到廣泛關(guān)注。在傳統(tǒng)H2O2氧化的基礎(chǔ)之上，采用Fe2+作為催化劑，降低了H2O2的分解活化性能，產(chǎn)生了比臭氧更多的羥基自由基，從而具有強(qiáng)的氧化能力，在黃藥廢水的處理中產(chǎn)出C2S、CO2等穩(wěn)定的物質(zhì)。但是Fenton 試劑并不能進(jìn)一步氧化CS2。目前消除CS2的成熟技術(shù)包括化學(xué)吸收、催化加氫、催化水解三種，這三種方法都需要先對(duì)CS2進(jìn)行堿液處理，而在黃藥廢水大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton 試劑在強(qiáng)酸性的環(huán)境下，黃藥的去除效率才能達(dá)到高效率。

3.4化學(xué)沉淀法

經(jīng)過大量研究和實(shí)踐表明，化學(xué)沉淀法并不能完全去除廢水中的黃藥。朱潛力采用硫酸亞鐵來沉淀黃藥，室溫下，黃藥與水接觸或者濕空氣接觸時(shí)，一部分分解為二硫化碳，另一部分與硫酸亞鐵反應(yīng)生成黃原酸亞鐵沉淀。但經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，COD的去除率只能達(dá)到80%，并不能使其選礦藥劑廠廢水達(dá)標(biāo)。目前，國內(nèi)考慮采用與氧化法聯(lián)用，由前述內(nèi)容可知，采用氧化法仍然會(huì)產(chǎn)生CS2。

4.結(jié)論

我國尾礦庫尾數(shù)量位居世界第一，尾礦庫的安全問題卻日益嚴(yán)峻，尾礦庫廢水處理問題不容忽視。選礦廠黃藥廢水處理現(xiàn)采用的各類方法，在較大程度上都會(huì)使黃藥分解成二硫化碳，而二硫化碳具有易揮發(fā)、易燃、易爆性質(zhì)，當(dāng)二硫化碳隨著空氣擴(kuò)散，更是造成難以處理的大氣污染。當(dāng)前黃藥廢水的處理方法不僅造成選礦廢水COD難以達(dá)標(biāo)，且造成危害更大的二次污染。因此，研究出能真正治理選礦黃藥廢水，防止二硫化碳造成二次污染，是所有科研工作者和企業(yè)需要共同努力的方向。

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作者簡介：方鉥(1990.04-)，男，湖北武漢人，武漢理工大學(xué)研究生在讀，主要研究方向：化工環(huán)境治理。

原標(biāo)題:對(duì)國內(nèi)選礦黃藥廢水處理技術(shù)的思考