選擇性催化還原法(SCR)催化劑在玻璃熔窯煙氣脫硝中的應(yīng)用研究

大氣網(wǎng)訊:摘要：選擇性催化還原法(SCＲ)脫硝技術(shù)是目前應(yīng)用最廣、技術(shù)最為成熟的脫硝技術(shù)之一，在玻璃煙氣治理中得到了廣泛運(yùn)用。本文簡(jiǎn)單敘述了玻璃熔窯煙氣特點(diǎn)、排放標(biāo)準(zhǔn)以及典型的煙氣脫硝工藝，并對(duì)比分析應(yīng)用于玻璃行業(yè)的兩種常見類型SCＲ催化劑:蜂窩式和平板式，以期為業(yè)主在后期項(xiàng)目實(shí)施中提供參考。

現(xiàn)如今玻璃在人們生活中無處不在，玻璃行業(yè)規(guī)模逐年壯大，尤以平板玻璃產(chǎn)量為最大，我國(guó)的平板玻璃產(chǎn)量已連續(xù) 26 年位居世界首位，截至2017年底，全國(guó)浮法玻璃生產(chǎn)線362條，產(chǎn)能12.95億重箱。其中，玻璃熔窯作為玻璃生產(chǎn)企業(yè)的核心，消耗70%以上的能源，同時(shí)也是造成污染物的主要排放來源。玻璃熔窯排放的煙氣成分復(fù)雜，內(nèi)含有大量粉塵顆粒物、硫氧化物(SOx) 和氮氧化物(NOx) 等污染物，對(duì)大氣造成了嚴(yán)重的污染。為了控制污染排放總量和濃度，促進(jìn)玻璃行業(yè)的節(jié)能減排，采取有效的煙氣治理措施已刻不容緩。

1 排放標(biāo)準(zhǔn)

近年來，為了嚴(yán)格控制污染物的排放，國(guó)家環(huán)保政策密集出臺(tái)，在此背景之下，玻璃行業(yè)能耗高、污染重的問題尤為突出，已成為我國(guó)大氣污染控制的重點(diǎn)行業(yè)之一。隨著日益嚴(yán)重的大氣污染問題，國(guó)家對(duì)各類工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐粉塵及 NOx的排放限值要求日益嚴(yán)格。其中2011年發(fā)布的 GB26453－2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，自2014年1月1日起玻璃熔窯顆粒物及NOx的排放限值分別為 50mg/m3和700mg/m3，具體見表 1。隨著環(huán)保法規(guī)的日益加碼，一些地方開始提前布局，像北京、河北、山東、天津等省市均制定了比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)的地方標(biāo)準(zhǔn)。

2 玻璃行業(yè)煙氣特點(diǎn)

玻璃行業(yè)既是耗能大戶，又是高污染行業(yè)，在平板玻璃配料、物料熔化和玻璃成型等生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生的大量煙氣污染物，排放的煙氣具有以下特點(diǎn):

(1) 燃料的多樣性，造成玻璃熔窯煙氣污染物的成分差異大。目前平板玻璃生產(chǎn)線主要采用重油、天然氣、煤制氣、石油焦等燃料，以石油焦、重油為例，煙氣中的主要污染物是粉塵、SO2和 NOx，且排放濃度較高，煙塵堿金屬含量高、成分復(fù)雜、黏性大，同時(shí)含有多種酸性氣體如 HCl、HF 等; 而以天然氣為燃料的玻璃熔窯，煙氣中的粉塵及 SO2含量則相對(duì)較少。具體見下表 2。

(2) 出口煙溫高(400～550℃) ，玻璃熔窯煙氣帶走了 35%以上的熱量，為加強(qiáng)余熱利用，熔窯出口處一般接有余熱鍋爐;

(3) NOx含量高，玻璃熔化工藝溫度高達(dá)1500℃ 以上，高溫燃燒生成大量熱力型 NOx，遠(yuǎn)高于水泥、陶瓷等其他類型的工業(yè)熔窯產(chǎn)生的 NOx;

(4) 煙氣波動(dòng)大，玻璃熔窯在生產(chǎn)作業(yè)時(shí)需要進(jìn)行換火操作，在此過程中，煙氣量和煙氣組分波動(dòng)較大，可導(dǎo)致窯內(nèi)溫度先迅速降低再迅速升高，容易出現(xiàn)氨逃逸或效率降低;

(5) 堿金屬、堿土金屬( Na鹽、K 鹽、CaO 等) 含量高，是催化劑中毒來源之一;

(6) 煙塵粒徑小、粘附性強(qiáng)和腐蝕性高，含有多種酸性氣體( HCl、HF 等) 。

3 玻璃熔窯煙氣脫硝的典型工藝

相比較燃煤機(jī)組煙氣脫硝，玻璃行業(yè)由于煙氣成分復(fù)雜等原因，凈化治理困難得多。目前玻璃行業(yè)除塵和脫硫工藝已經(jīng)較為成熟，基本上沒什么技術(shù)障礙，而玻璃行業(yè)煙氣脫硝工藝雖然較多，但大多工藝存在可行性不高、經(jīng)濟(jì)性差、運(yùn)行條件不確定等問題，其中應(yīng)用最廣、技術(shù)最為成熟的一項(xiàng)脫硝技術(shù)當(dāng)屬 SCR脫硝技術(shù)。SCR 脫硝技術(shù)是在催化劑的作用下，向煙氣中噴入還原劑( 氨水、液氨或尿素) ，還原劑在脫硝反應(yīng)器內(nèi)迅速分解，并選擇性地將廢氣中的 NOx還原生成對(duì)環(huán)境無污染的 N2及 H2O 從而實(shí)現(xiàn)降低 NOx排放量，反應(yīng)式如下:

4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O

常見的典型玻璃熔窯煙氣 SCＲ 脫硝工藝流程如圖 1 所示，尤其適用以石油焦、重油為燃料的復(fù)雜煙氣條件。玻璃熔窯出口煙氣(450～550℃) 首先進(jìn)入余熱鍋爐( Ⅰ段) ，回收熱量( 煙溫降至350～450℃) ; 然后煙氣通過高溫電除塵裝置，煙氣除塵( 煙溫降至300～420℃) 凈化后進(jìn)入 SCR反應(yīng)器，在 SCR反應(yīng)器中與氨反應(yīng)后將煙氣再次送至余熱鍋爐( Ⅱ段) 換熱，對(duì)余熱再次回收利用，后通過脫硫除塵工藝處理后到達(dá)煙囪，達(dá)標(biāo)排放。該工藝的優(yōu)勢(shì)在于:

(1) 利用余熱鍋爐進(jìn)行熱量回收，可實(shí)現(xiàn)能源再利用;

(2) 煙氣經(jīng)余熱鍋爐后，進(jìn)入 SCR反應(yīng)器時(shí)溫度正好又能滿足脫硝催化溫度;

(3) 脫硝前除塵，能有效降低煙氣中粉塵對(duì) SCR催化劑的毒化作用，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

4 SCR催化劑

國(guó)內(nèi)玻璃熔窯大部分已啟動(dòng)了 SCR脫硝工程，其中 SCR催化劑是脫硝系統(tǒng)的核心，是決定著整個(gè)脫硝系統(tǒng)的關(guān)鍵，是關(guān)乎玻璃企業(yè)的效益、環(huán)保壓力，乃至企業(yè)生存的關(guān)鍵。目前在玻璃行業(yè)，SCR催化劑使用較多的是平板式催化劑和蜂窩式催化劑，如圖 2 所示。

平板式催化劑以不銹鋼網(wǎng)為骨架，采取雙側(cè)擠壓的方式將活性物質(zhì)( V2O5、MoO3等) 與金屬網(wǎng)柵結(jié)合成型，節(jié)距為 6.0～7.0mm，幾何比表面積相對(duì)較小，具有較強(qiáng)的抗磨損和防堵塞特性，適合于煤質(zhì)不穩(wěn)定、含灰量高及灰粘性較強(qiáng)的煙氣環(huán)境。同樣，由于基材使用鋼網(wǎng)和鋼板作為支撐性材料，不會(huì)產(chǎn)生坍塌等嚴(yán)重的環(huán)保事件，通用性強(qiáng)，適合于幾克到百克灰份。

蜂窩式催化劑屬于均質(zhì)催化劑，以 TiO2、V2O5和 WO3為主要成分，催化劑本體全部為催化劑活性材料，因此其表面遭到灰分等磨損后，仍然能夠維持原有的催化劑性能。其特點(diǎn)是單位體積的催化劑幾何比表面積大，催化活性相對(duì)較高，達(dá)到相同效率所用的催化劑體積較小。但由于蜂窩形狀?yuàn)A角較多，易堵灰，僅適合于低灰分、灰粘性小的煙氣環(huán)境。兩種形式催化劑在玻璃行業(yè)優(yōu)劣勢(shì)對(duì)比分析見表 3。

從表 3 中可以看出，與蜂窩式催化劑相比，平板式催化劑有如下優(yōu)劣勢(shì)：

(1) 長(zhǎng)條開孔，壓損小，抗堵灰能力強(qiáng)。平板式催化劑的節(jié)點(diǎn)少，飛灰在催化劑端面不易搭橋，同時(shí)平板式催化劑長(zhǎng)方形開口，具有彈性結(jié)構(gòu)。由單板組裝而成，板與板之間并沒有完全固定，在煙氣的流通中，板會(huì)有微小的顫動(dòng)，從而使飛灰不易聚集，減少了飛灰對(duì)催化劑的堵塞。蜂窩式催化劑模塊是將擠出的蜂窩單體組裝固定，為正方形開口，剛性結(jié)構(gòu)。每個(gè)單體都牢牢固定，在煙氣的流通過程中催化劑不會(huì)發(fā)生抖動(dòng)，不僅使飛灰在其端面易搭橋聚集，同時(shí)固定的催化劑增加了飛灰與其直接摩擦的幾率，使得催化劑的磨損也嚴(yán)重。

在壓力損失方面，平板式催化劑也有顯著的優(yōu)勢(shì)。一般地說，在同一反應(yīng)器內(nèi)，平板式催化劑的孔隙率在 85%左右，蜂窩式催化劑的孔隙率在 70%左右，大孔隙率意味著小的壓力損失。

(2) 不銹鋼柵網(wǎng)做骨架，抗磨損能力強(qiáng)。蜂窩式催化劑以陶土作為催化劑載體，平板式催化劑以不銹鋼柵網(wǎng)為載體，煙氣中飛灰對(duì)催化劑的磨損是不可避免的，而且隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，對(duì)催化劑的磨損也逐漸嚴(yán)重，如果沒有相應(yīng)的措施，會(huì)導(dǎo)致催化劑完全損壞。而平板式催化劑內(nèi)不銹鋼柵網(wǎng)可以有效保護(hù)催化劑免受煙氣中的飛灰對(duì)催化劑的進(jìn)一步磨損，不會(huì)對(duì) SCR系統(tǒng)的安全運(yùn)行產(chǎn)生影響。

如圖 3 所示，用于玻璃熔窯煙氣脫硝治理的兩種催化劑，在同一工藝( 煙氣+余熱鍋爐+脫硝+余熱鍋爐+脫硫+除塵+煙囪) ，不同燃料( a 為煤制氣、b 為天然氣) 和相同傳統(tǒng)空氣助燃的工況條件下運(yùn)行近一年的表現(xiàn)?？梢钥闯?，雖然平板式催化劑煙氣運(yùn)行條件更苛刻，但在耐磨和抗堵灰性能上，比蜂窩式催化劑有優(yōu)勢(shì)。

(3) 幾何比表面積小，體積量相對(duì)較多。蜂窩式催化劑比表面積較平板式催化劑大，導(dǎo)致在同等設(shè)計(jì)條件下所用的平板式催化劑體積量較蜂窩催化劑要多，一般體積量為蜂窩催化劑的1.1～1.2倍，但在玻璃項(xiàng)目催化劑總體積量不大以及平板式催化劑采用大比表面積鈦白粉作為原料的情況下，差距越來越小。

5 總結(jié)

(1) 面對(duì)玻璃熔窯在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量氮氧化物等大氣污染物，SCR煙氣脫硝技術(shù)具有脫硝效率高、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，在平板玻璃煙氣脫硝治理上得到了廣泛應(yīng)用。

(2) 玻璃熔窯煙氣成分復(fù)雜，具有 NOx濃度高、有粘性等特點(diǎn)。為此，要結(jié)合玻璃爐窯運(yùn)行及煙氣特點(diǎn)選擇合適的治理技術(shù)路線，使污染物排放濃度達(dá)標(biāo)。選擇“玻璃熔窯煙氣+余熱鍋爐+電除塵+SCR脫硝+余熱鍋爐+脫硫+煙囪”技術(shù)，具有較優(yōu)的環(huán)境效益，經(jīng)濟(jì)合理，可在平板玻璃行業(yè)推廣使用。

(3) 平板式催化劑具有長(zhǎng)條開孔，孔隙率高、壓損小、抗堵灰及抗磨損能力強(qiáng)等特點(diǎn)，在玻璃行業(yè)煙氣治理中得到了廣泛證明，為業(yè)主選擇適合的、性價(jià)比高的 SCＲ 催化劑提供參考和借鑒。

原標(biāo)題:選擇性催化還原法(SCR)催化劑在玻璃熔窯煙氣脫硝中的應(yīng)用研究