脫硝催化劑再生技術(shù)對砷中毒現(xiàn)象的有效解決

北極星環(huán)保網(wǎng)訊:氮氧化物是大氣污染的重要組成部分，火電行業(yè)排放的氮氧化物占據(jù)了總排放量的30%左右，選擇性催化還原技術(shù)(Selective Catalytic Reduction，SCR)以成熟的工藝和較高脫硝效率已在燃煤電站內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，其中脫硝催化劑是SCR系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部分。

在燃煤電廠的實際運行當(dāng)中，砷中毒是引起催化劑活性下降的主要原因之一，如果煤中砷的質(zhì)量分數(shù)超過3×10-6，SCR催化劑的壽命將降低30%左右。催化劑的活性下降將會對脫硝系統(tǒng)及下游設(shè)備的運行造成不良影響，甚至?xí)?dǎo)致NOx超標(biāo)排放。

1煤炭燃燒中As的遷移

煤炭是一種復(fù)雜的天然礦物，由于煤本身不均勻的自然特性，各種煤中砷的含量變化很大，美國的煤含砷量為0.6～16ppm，南非煤含砷量為0～8ppm，英國煤中砷含量可高達220ppm，我國的煤含砷量為0.5～80ppm，一般來說，我國西南部的煤中As含量非常高。

煤中的砷多數(shù)以硫化砷或硫砷鐵礦(FeS2˙FeAs2)等形式存在，小部分為有機物形態(tài)。因此煤在燃燒過程中由于高溫和強烈的氧化作用，會釋放出As。As在煤中的賦存狀態(tài)不同，燃煤過程中砷釋放的難易程度也不同。煤在爐膛內(nèi)燃燒的過程中，砷及其化合物以不同形態(tài)發(fā)生遷移，分別進入到爐渣、飛灰、煙氣中。

溫度和煤質(zhì)是燃燒過程中砷及其化合物形態(tài)分布的主要影響因素，在爐膛高溫區(qū)砷主要以AsO(g)存在，隨著溫度的降低，在SCR脫硝反應(yīng)器入口，砷主要以As2O3(g)蒸汽形式在于煙氣中，同時由于飛灰具有較強的吸附能力，所以部分砷及砷化物蒸汽被飛灰所捕獲同時存在于飛灰中。

2催化劑砷中毒機理及危害

2.1催化劑砷中毒機理

煤在燃燒過程中釋放出的砷會引起催化劑中毒。SCR催化劑的砷中毒是由氣態(tài)砷的化合物(As2O3)擴散進入催化劑表面及堆積在催化劑小孔中，在有O2的環(huán)境下，在催化劑活性位點上被氧化為As2O5，活性位點被占據(jù)造成活性下降;同時As2O3擴散進入催化劑，并固化在活性和非活性區(qū)域，使反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)的擴散受到限制，且毛細管遭到破壞，形成一個砷的飽和層。

砷的飽和層幾乎沒有活性，并會阻擋反應(yīng)物擴散到催化劑內(nèi)部，所以催化劑表面活性被砷破壞，但催化劑內(nèi)部活性卻沒有降低。催化劑As中毒反應(yīng)機理如圖1所示。

2.2催化劑砷中毒危害

砷中毒后的催化劑氧化性能大幅提高且溫度區(qū)間向低溫段移動，在催化劑活性溫度范圍內(nèi)更多NH3及SO2會被氧化，造成NOx濃度及SO2的轉(zhuǎn)化率升高。

4NH3+5O2→4NO+6H2O

由于反應(yīng)中的NH3被消耗，氨氮摩爾比變小，導(dǎo)致脫硝率降低;為了確保出口NOx達標(biāo)，維持既定的脫硝效率，勢必要加大脫硝系統(tǒng)的噴氨量，進而導(dǎo)致氨逃逸濃度升高;而SO2的轉(zhuǎn)化率增加，會在空預(yù)器冷端處增加硫酸氫銨(ABS)的生成量，造成空預(yù)器堵塞和腐蝕，影響脫硝系統(tǒng)及下游設(shè)備的正常穩(wěn)定運行，給電廠造成環(huán)保指標(biāo)超標(biāo)的隱患，同時也會對機組正常生產(chǎn)運行造成風(fēng)險。

2解決催化劑砷中毒的方法

催化劑的砷中毒反應(yīng)是不可逆的，根據(jù)上述失活原理，解決SCR催化劑砷中毒主要有以下方法。

(1)煤燃燒前，采用物理化學(xué)方法在減少原煤中灰分的同時減少富集在灰分中的As元素量。

(2)燃燒過程中加入添加劑(如高嶺土、石灰石、石灰等)，通過物理和化學(xué)吸附控制氣態(tài)As元素的排放量。

(3)改變催化劑的化學(xué)特性，一是改變催化劑的表面酸位點，使催化劑對砷不具有活性，從而不吸附氧化砷;另一種方法是通過采用釩和鉬的混合氧化物，經(jīng)高溫煅燒獲得穩(wěn)定的催化劑，使砷吸附的位置不影響SCR的活性位。以V9Mo6O40作為前驅(qū)物制得TiO2-V2O5-MoO3催化劑具有較強的抗砷中毒能力。該催化劑吸收砷化物的容量明顯增加，從而使得催化劑抗砷中毒的性能增強。

(4)改善催化劑的物理特性，通過優(yōu)化催化劑孔結(jié)構(gòu)，使催化劑具備高孔隙性，有效克服毒物的沉積和聚積。

(5)催化劑再生，恢復(fù)催化劑的活性。

3催化劑再生技術(shù)

部分砷中毒來自于毛細凝聚堵塞微孔現(xiàn)象，是一種物理現(xiàn)象，無法避免，考慮到催化劑的運行成本和催化劑處置的難度，對采用SCR技術(shù)的燃煤電站而言，催化劑再生是處理砷中毒的首選方法。

龍凈科杰采用美國科杰公司(原Coalogix公司，現(xiàn)為SteagSCR-TECH公司)第四代全球最領(lǐng)先的催化劑再生技術(shù)，美國電廠普遍燃煤含砷量高，且使用4層催化劑，催化劑再生后均要滿足催化劑化學(xué)壽命24000小時和確保系統(tǒng)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率不大于1的要求。

龍凈科杰組建了專業(yè)的團隊，根據(jù)砷含量、硫含量、催化劑型式等制訂催化劑的最佳再生方案，以解決失活催化劑的砷中毒問題，專有的抗砷植入配方及抗硫配方，可以在催化劑表面植入特定的化學(xué)元素以延緩脫硝催化劑活性的衰減，同時保證SO2/SO3轉(zhuǎn)化率較低(低于新催化劑)。

在龍凈科杰已完成的神華國華綏中電廠4#、大唐哈爾濱第一熱電廠1#、2#機組催化劑再生等項目中均存在不同程度的砷中毒現(xiàn)象(砷含量20-35ppm)，龍凈科杰針對不同項目制訂了詳細的再生方案，有效清除了失活催化劑中的砷元素(再生后的催化劑中砷元素含量遠低于0.01%)，并采用具有抗砷效果的植入配方。綏中項目的再生催化劑2015年8月投運，哈一熱的是2016年5月投運，運行以來反映均很好。

4結(jié)論

催化劑中毒是煙氣脫硝過程中的關(guān)鍵問題之一，提高SCR催化劑的催化效果、降低催化劑的使用成本和避免其中毒具有較大的意義。砷中毒是造成催化劑失活的主要因素之一，會導(dǎo)致脫硝效率降低，氨逃逸濃度增加，下游空預(yù)器低溫段腐蝕等現(xiàn)象。通過過化學(xué)和物理特性避免砷中毒已在應(yīng)用，但再生技術(shù)效果更好。催化劑再生技術(shù)可以有效的解決砷中毒引起的催化劑失活現(xiàn)象，對于堿金屬中毒也有去除作用，具有較好的經(jīng)濟性和推廣性。

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