循環(huán)老化對于鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊?/p>

近年來，隨著鋰離子電池在新能源汽車上的大規(guī)模應(yīng)用，人們對其安全性的關(guān)注也在不斷的提升。為了確保鋰離子電池在電動汽車上應(yīng)用的安全性，我們采取了多種嚴(yán)格的安全測試，但是這些測試通常是針對新電池進行的。而實際上鋰離子電池在使用的過程中由于界面副反應(yīng)的存在，電池的狀態(tài)是始終在變化的，因此鋰離子電池的安全性也是隨著使用時間而不斷推移而不斷變化的。

近日，俄羅斯唐州技術(shù)大學(xué)的N.E. Galushkin（第一作者，通訊作者）等人對循環(huán)次數(shù)等因素對于鋰離子電池安全性的影響進行了詳細(xì)的分析，研究顯示隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池自發(fā)熱起始溫度明顯降低，熱失控放熱量明顯增加。

實驗中作者采用了2.2Ah的18650電池作為研究對象，其正極材料為NCM523，負(fù)極材料為石墨。負(fù)極析鋰被認(rèn)為是鋰離子電池循環(huán)過程中容量衰降的一種重要的原因，而低溫充電是導(dǎo)致鋰離子電池負(fù)極析鋰的重要原因之一，因此為了促進負(fù)極析鋰，作者將上述的18650電池在0℃的環(huán)境下進行1C/1C的一個充放電循環(huán)，下圖為18650電池在0℃下循環(huán)的一個平均的容量變化曲線。

為了分析不同循環(huán)次數(shù)對于鋰離子電池安全性的影響，作者選取了上述制度下分別循環(huán)0、15、30和45次循環(huán)的電池作為研究對象。為了研究循環(huán)老化對于電池?zé)岱€(wěn)定性的影響，作者采用加速量熱裝置（ARC），采用加熱-等待的模式對上述的電池進行了熱穩(wěn)定性的測試，其中溫度間隔為5℃，等待時間為30min，如果電池的升溫速率超過0.02K/min則意味著電池開始自發(fā)發(fā)熱，如果電池的升溫速度率超過0.2K/min，則意味著電池的開始發(fā)生熱失控。

下圖為18650電池在ARC測試中得到的自加熱溫度曲線，從圖中能夠看到電池的自加熱反應(yīng)主要可以分為三類：1）第一類起始溫度比較低，并且在任何SoC狀態(tài)下都會反應(yīng)，溫度范圍是從32℃-116℃；2）第二類反應(yīng)起始溫度較高，可以達到90-125℃，最高為200-250℃，主要來自于負(fù)極表面SEI膜破壞，以及裸露出來的高反應(yīng)活性的新鮮負(fù)極表面與電解液的反應(yīng)，特別是在較高的SoC下，負(fù)極中Li含量較高，反應(yīng)活性更強，因此反應(yīng)也更劇烈；3）第三類反應(yīng)溫度最高，起始溫度可達200-250℃，這一范圍內(nèi)NCM正極開始發(fā)生分解反應(yīng)，釋放O2，釋放的O2進一步與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，這也是導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐脑?。NCM正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著脫Li量的增加而顯著降低，因此我們能夠看到在高SoC下這一反應(yīng)的起始溫度顯著降低。

上述的三類反應(yīng)中，除了第一類反應(yīng)，第二類和第三類反應(yīng)都有比較明確的反應(yīng)機理，因此作者對第一類反應(yīng)的機理及行了詳細(xì)的分析。有的研究認(rèn)為這一反應(yīng)可能是電解液與嵌鋰負(fù)極發(fā)生分解反應(yīng)導(dǎo)致，但是作者并不認(rèn)同這一觀點。因為作者發(fā)現(xiàn)，第一類反應(yīng)的放熱量與電池的SoC之間幾乎沒有關(guān)系，無論是低SoC和高SoC狀態(tài)的放熱量幾乎是相同的，而如果這一反應(yīng)是電解液在負(fù)極表面的分解，則該反應(yīng)的放熱量應(yīng)該與電池的SoC狀態(tài)之間存在密切的關(guān)系，而且試驗數(shù)據(jù)還表明，這一反應(yīng)的放熱量隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加而增加，這也就表明反應(yīng)物會隨著電池的循環(huán)而積累，同時第一類放熱反應(yīng)發(fā)生時會伴隨著較多的產(chǎn)氣，這些現(xiàn)象都表明第一類反應(yīng)并不是電解液在負(fù)極表面的分解。

為了分析第一類放熱反應(yīng)的機理，作者將不同循環(huán)次數(shù)的電池放電到0%SoC進行ARC測試。從下圖a測試結(jié)果可以看到，循環(huán)次數(shù)對于第一類反應(yīng)的初始溫度影響很大，對于沒有循環(huán)的電池，在0%SoC狀態(tài)下第一類反應(yīng)的起始溫度達到了120℃，而循環(huán)45次后的電池在0%SoC狀態(tài)下第一類反應(yīng)的起始溫度只有30℃。從下圖c的18650電池斷電裝置的激活溫度可以看到，循環(huán)45次后的電池的斷電裝置激活溫度也要明顯低于未循環(huán)的電池，表明循環(huán)后的電池在第一類反應(yīng)時產(chǎn)生了較多的氣體。

部分研究顯示，在18650鋰離子電池（1.5Ah，NCM／石墨）發(fā)生熱失控的過程中，會釋放出大約3.38L的氣體，這其中有1.028L為H2、1.375L為CO2、0.043L為CO、0.023L為CH4、0.027L為C2H4，表明鋰離子電池在熱失控的過程中會產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的H2。研究表明電池內(nèi)產(chǎn)生的H2不僅會被石墨負(fù)極所吸附，還會嵌入到石墨的內(nèi)部，而嵌入到石墨中的H原子重新結(jié)合為H2分子時則會釋放大量的熱量（436kJ/mol），這一反應(yīng)所釋放的熱量甚至要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于H2與O2燃燒反應(yīng)釋放的熱量（285.8kJ/mo），作者認(rèn)為負(fù)極中嵌入的H原子是第一類放熱反應(yīng)中熱量的主要來源。為了驗證上述的第一類反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體，作者對電池在ARC測試中的內(nèi)部壓力進行了跟蹤，測試結(jié)果表明電池在發(fā)生放熱反應(yīng)之前，電池內(nèi)部的壓力會增加到4個大氣壓，而我們一旦停止試驗，在1-2個小時的時間里，電池內(nèi)部壓力就會快速下降，這表明負(fù)極在循環(huán)的過程中可能吸附了不少的H2。

為了驗證上述猜測的準(zhǔn)確性，作者再次對循環(huán)15、30和45次后的電池進行了ARC測試，并在測試中收集了電池產(chǎn)生的氣體，并分析了氣體的主要成分。從測試結(jié)果來看在第一類反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體絕大多數(shù)都是H2，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池內(nèi)部產(chǎn)生的H2的數(shù)量也在不斷增加，而電池的SoC狀態(tài)則對于H2的產(chǎn)生數(shù)量沒有顯著的影響。這表明在第一類反應(yīng)中，主要是嵌入負(fù)極的H原子在溫度的作用下重新脫出，結(jié)合成為H2，在這一過程中釋放了大量的熱量，并伴隨著大量的H2的釋放。

N. E. Galushkin的研究工作表明，隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池內(nèi)部產(chǎn)生的H2會持續(xù)的在石墨負(fù)極之中積累，并嵌入到石墨材料內(nèi)部，因此在熱失控的初始階段，在溫度作用下這些嵌入的H原子重新脫出，并結(jié)合為H2分子，釋放大量的熱量，這也使得隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池在熱失控中的放熱量出現(xiàn)了明顯的增加。

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Mechanism ofThermal Runaway in Lithium-Ion Cells,Journalof The Electrochemical Society, 165 (7) A1303-A1308 (2018),N. E. Galushkin, N. N. Yazvinskaya and D.N. Galushkin