電解液對NCM622材料化成產(chǎn)氣的影響

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極和電解液等部分做成，其中大部分的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極／電解液界面處，因此電解液在電極界面的穩(wěn)定性對于鋰離子電池的穩(wěn)定性就顯得尤為重要。隨著鋰離子電池能量密度的持續(xù)提升，三元材料，特別是高鎳三元材料的應(yīng)用變的越來越普遍，但是隨著Ni含量的提高電極的界面穩(wěn)定性也會變的更差，常見的問題包括產(chǎn)氣和界面阻抗的增加等。

近日，美國勞倫斯伯克利國家實驗室的Sara E. Renfrew（第一作者，通訊作者）和Bryan D. McCloskey（通訊作者）兩人對電解液在NCM622體系電池在化成過程中對于NCM622材料表面晶體結(jié)構(gòu)的衰變和電池產(chǎn)氣現(xiàn)象的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

為了分析化成過程中電池內(nèi)產(chǎn)生的CO2氣體的來源，作者采用O18對NCM622材料中的O元素進(jìn)行了標(biāo)記，因此如果化成過程中產(chǎn)生的CO2來自于正極材料自身的分解，則我們能夠從CO2中觀察到O18。實驗中采用的電解液主要有以下幾類：EC、PC、DMC、DEC的1M LiPF6電解液，以及EC/DEC混合溶劑體系的1M LiPF6電解液，EC/DEC混合溶劑體系添加2%的FEC或VC電解液，以及EC/DEC混合溶劑體系的LiPF6和LiTFSI混合鹽電解液，以及以LiTFSI為鋰鹽的DME、TEGDME電解液。

下圖為幾種不同的電解液體系在化成過程中的充放電曲線，其中DME和TEGDME電解液充電至4.6V，其他電解液則充電到4.8V，充放電數(shù)據(jù)如下表所示。從下表中我們能夠注意到對于所有含有EC溶劑的電解液，首次充放電的不可逆容量都比較小，而采用PC、DME、TEGDME和DMC等單一溶劑體系的電解液則不可逆容量都比較大，放電容量也比較低，這主要是因為在首次充放電過程中較多的電解液分解造成，特別是DEC單獨作為溶劑時非常不穩(wěn)定，因此不可逆容量也是最大的。

研究表明NCM622材料在充電到4.45V以上會導(dǎo)致材料釋放原子氧，進(jìn)而在材料的表面生成一層尖晶石或巖鹽相，進(jìn)而導(dǎo)致材料的可逆容量降低和界面阻抗增加，而作者的研究則表明NCM622材料顆粒的表面即便是沒有發(fā)生析氧，也就是在較低的電位下也會發(fā)生表面相變。

下圖為NCM622材料在首次充放電循環(huán)的過程中電極釋放的O2與滴定過程中電極表面存在的過氧化物釋放的O2之間的關(guān)系圖，如果電極表面的過氧化物是由于在首次充電的過程中晶格O釋放而產(chǎn)生的，則兩者之間應(yīng)該呈現(xiàn)線形關(guān)系，因此這些過氧化物并非全部是由于O的釋放而產(chǎn)生的。同時我們從圖中能夠注意到一旦電池的電壓高于3.9V則NCM622材料表面開始生成過氧化物，進(jìn)一步升高電壓至4.4V以上就能夠觀察到NCM622材料開始釋放出O2.

下圖為在首次充放電過程中NCM622材料表面形成的過氧化物的厚度與材料充電電壓之間的關(guān)系，從下圖能夠看到無論是采用何種電解液電極表面過氧化物層的厚度都與材料放電容量之間呈現(xiàn)線性相關(guān)的關(guān)系，因此這也表明NCM622材料在首次充放電的過程中表面形成過氧化物層是材料自身的一種屬性，與所用的電解液無關(guān)。

我們知道由于NCM622材料表面存在未反應(yīng)的Li，因此會與空氣中的CO2反應(yīng)生成Li2CO3雜質(zhì)，研究表明NCM622材料表面的Li2CO3雜質(zhì)在首次充放電過程中會發(fā)生分解釋放CO2，約占首次化成產(chǎn)生CO2的30-40%，剩余的CO2氣體則主要來自于電解液的分解。

為了追蹤電池中氣體的來源，作者采用18O對NCM622材料進(jìn)行了標(biāo)志，而電解液中的O則全部是常規(guī)的16O，因此電池在首次充放電中產(chǎn)生的CO2可能有三種：1）兩個O都是18O，這主要是來自于NCM622材料表面的Li2CO3的分解；2）一個O是18O，這主要是由于電解液與NCM622材料表面發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生的；3）兩個O都是普通的16O，這主要是來自于電解液自身的分解。

NCM622材料在不同種類電解液中產(chǎn)生的三種類型CO2的比例如下表所示，從表中能夠看出，對于含有EC的電解液，NCM622電極表面Li2CO3分解是電池首次化成過程中CO2的主要來源之一，約占了總CO2的30%左右，其他的CO2氣體則主要來自于電解液的分解。而對于線性溶劑DMC和DEC則能夠觀察到其產(chǎn)生的氣體多數(shù)都是普通的CO2，不含有標(biāo)記的18O。

從上表中我們能夠觀察到在電解液中添加VC添加劑后會使得電池產(chǎn)生的氣體中的普通CO2比例翻倍，并輕微的增加含有一個18O的CO2，表明VC會在正極表面發(fā)生分解，VC分解后會在正極表面形成鈍化層從而減少電解液的持續(xù)分解。而在電解液中添加FEC則會輕微抑制含有一個18O的CO2的產(chǎn)生，作者認(rèn)為這主要是FEC在NCM材料的表面形成了更好的鈍化層，從而減少了電解液的分解，而其增加的普通CO2則主要是因為FEC在負(fù)極表面分解產(chǎn)生的。

DME和TEGDME兩種溶劑則表現(xiàn)出了非常好的穩(wěn)定性，在首次充放電循環(huán)中來自電解液分解產(chǎn)生的氣體非常少，大部分氣體來自于NCM622材料表面的Li2CO3雜質(zhì)分解產(chǎn)生的CO2。

Sara E. Renfrew的工作表明NCM材料在首次充電的過程中表面產(chǎn)生尖晶石相或巖鹽相是其自身的一種屬性，與電解液的種類無關(guān)。但是電池在化成過程中產(chǎn)生的CO2氣體卻與電解液之間存在密切的關(guān)系，不含EC的電解液不但產(chǎn)生的CO2數(shù)量多，而且多數(shù)來自溶劑的分解，通過在電解液中添加EC和VC、FEC添加劑能夠有效的減少電解液的分解和CO2的產(chǎn)生數(shù)量。