聚焦電池安全 如何應(yīng)對(duì)無法根除的鋰電熱失控？

對(duì)于電動(dòng)汽車來說,2018年有些喜憂參半。一方面車市寒冬降臨,新能源汽車交出125.6萬輛的成績(jī)單,可謂跑贏市場(chǎng),獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷;另一方面,整個(gè)2018年,純電動(dòng)汽車召回事件共有8起,涉及130344輛電動(dòng)車,同時(shí)起火事故超過50起,使得正在逐漸駛出里程焦慮陰影的電動(dòng)汽車,又陷入“安全焦慮”的泥沼。

在1月11～13日舉辦的中國(guó)電動(dòng)汽車百人會(huì)論壇(2019)的動(dòng)力電池技術(shù)峰會(huì)上,各位專家學(xué)者沒有如往年般分享各色各樣的鋰電前瞻技術(shù),而是不約而同的將焦點(diǎn)放在了電池安全上。

無法根治的鋰電安全性能?

鋰電池的安全性歸根到底一句話,就是來自于電池的熱失控。鋰電池除了正常的充放電反應(yīng)外,還存在潛在的副反應(yīng)。當(dāng)電池溫度過高或者充電電壓過高的時(shí)候,這些副反應(yīng)就會(huì)被引發(fā),并釋放大量熱量。如果熱量得不到及時(shí)疏散,還會(huì)引起電池溫度和壓力的急劇上升,形成惡性循環(huán),最后導(dǎo)致熱失控,造成安全事故。

不幸的是,從鋰電反應(yīng)機(jī)理而言,單體電池的熱失控隱患是無法根除的,只能通過諸如熱控制技術(shù)(PTC 電極)、正負(fù)極表面陶瓷涂層、過充保護(hù)添加劑、電壓敏感隔膜以及阻燃性電解液等等技術(shù)的綜合性應(yīng)用來無限改善單體電芯的安全性能,但無法真正根除。

武漢大學(xué)教授 艾新平

關(guān)于電芯層面的鋰電安全性,武漢大學(xué)教授艾新平做了非常全面的分析,從熱失控過程來看,發(fā)生熱失控最早的一個(gè)反應(yīng)是負(fù)極表面SEI膜的分解,由于負(fù)極成份及添加劑的不同,SEI膜的分解分度大概在120-140℃,發(fā)生分解以后,負(fù)極裸露在電解液中,并發(fā)生劇烈的還原分解,放出大量的可燃性氣體和熱量,促使電池的溫度進(jìn)一步上升,直至正極發(fā)生分解。

正極發(fā)生分解時(shí),溫度大概在180-200℃,此時(shí)電芯的副反應(yīng)就很難控制了,因?yàn)檎龢O分解時(shí)不僅僅釋放大量的熱量,還會(huì)產(chǎn)生活性極高的氧原子,導(dǎo)致電解液直接氧化分解,短時(shí)間內(nèi)會(huì)造成電池內(nèi)部大量的熱量積累。

值得一提的是,溫度和副反應(yīng)的關(guān)系是相輔相成的正相關(guān),即溫度越高,副反應(yīng)越劇烈;副反應(yīng)越劇烈,溫度也就越高。這樣的惡性循環(huán)最后會(huì)導(dǎo)致電池進(jìn)入一個(gè)沒法控制的自加溫狀態(tài),也就是所謂的“熱失控”。

業(yè)內(nèi)常說的磷酸鐵鋰安全性好,就是因?yàn)樗鳛檎龢O在200-400℃的時(shí)候基本不發(fā)生分解,但正極的產(chǎn)熱只是副反應(yīng)的一部分,負(fù)極和電解液的氧化分解仍然存在,所以磷酸鐵鋰的安全性只是相對(duì)三元而言稍微安全一些而已。三元材料根據(jù)組成成份的不同,分解溫度有所變化,鎳占比越高,熱分解溫度越低,比如當(dāng)鎳含量達(dá)到0.8,在120度左右就開始發(fā)生熱分解,甚至早于負(fù)極的SEI膜,這對(duì)電池的溫控造成了極大的挑戰(zhàn)。

電池?zé)崾Э?究其原因還是內(nèi)部出現(xiàn)了短路和過充的現(xiàn)象。比如涂層,電解液分布不均、電極間距不均會(huì)引起電流分布不均從而導(dǎo)致局部過充;在循環(huán)過程中正極性能衰竭過快,也會(huì)導(dǎo)致過充;另外BMS死機(jī)或者功能障礙、充電繼電器不能正常工作,這些都會(huì)導(dǎo)致過充。內(nèi)部短路同樣復(fù)雜,電解液分布不均導(dǎo)致局部析鋰;正極材料中的金屬雜質(zhì),氧化后在負(fù)極表面還愿;充放電的反復(fù)體積變化等等因素都是短路的隱患。同時(shí),我們無法在工藝層面保證清除所有的安全隱患,就像世間不會(huì)有兩片相同的葉子一樣。

同濟(jì)大學(xué)教授 葉際平

鋰電池副反應(yīng)的安全性隱患是其電化學(xué)體系所決定的,并伴隨電池比能量提高而變得愈加嚴(yán)重,即便再出色的電池管理系統(tǒng)(BMS)也無法從根本上解決鋰離子動(dòng)力電池的安全性問題。同濟(jì)大學(xué)教授葉際平也在演講中表示,BMS一個(gè)很大的問題就是不能像腦神經(jīng)跟器官一般知道冷暖自如,BMS能夠控制電池,但是電池里面的材料變化它無法反饋到BMS里面去。

如何提升單體電芯的安全性能?

盡管鋰電安全無法根治,但卻是可控可防的,正確面對(duì)并積極探索一些新的安全性技術(shù),將有利于促進(jìn)電池技術(shù)進(jìn)步,比如提高材料/界面熱穩(wěn)定性,開發(fā)單體自激發(fā)熱保護(hù)技術(shù),以及系統(tǒng)熱擴(kuò)展防范技術(shù),就可以有效改善電池系統(tǒng)的安全性。以下為艾新平教授在電芯安全層面的研究,可供讀者參考。

表面包覆。正極的熱分解和它引起的析氧主要在于它和界面(電解液)的反應(yīng),于是我們可以在正極活性表面包覆熱穩(wěn)定的保護(hù)層。比如在高鎳的正極表面包覆磷酸膜或者磷酸鋰以后,可以減少高鎳材料與電解液的直接接觸,從而降低副反應(yīng)的強(qiáng)度和產(chǎn)熱。常見的包覆材料包括磷酸鹽、氧化物、氟化物,也可以是一些聚合物。

構(gòu)建濃度梯度。高鎳正極的不安全,除了本身的熱穩(wěn)定性不好以外,更重要的是鎳對(duì)電解液的氧化分解作用非常強(qiáng),而材料本身的放熱量并不是那么大,但是加上電解液以后,它的產(chǎn)熱溫度和產(chǎn)熱量是急劇提高的,原因就是電解液的界面反應(yīng)占了很大的部分。如果我們將高鎳作為核,用一些低鎳含量的材料作為殼,讓它內(nèi)外有一個(gè)濃度梯度,這樣就有助于降低這個(gè)材料界面的反應(yīng)活性,提高電池安全性。

提高SEI膜的穩(wěn)定性。上文提到熱失效往往是從負(fù)極SEI膜的分解開始的,如果我們采用一些方式能提高SEI膜的分解溫度,提高熱穩(wěn)定性,對(duì)電池安全性將起到至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)在的研究表明,一些有機(jī)脂類,一些有機(jī)磷酸鹽,甚至一些含氟的鋰鹽,他們都是可以有效的來提高負(fù)極SEI膜熱穩(wěn)定性的,提高它的分解溫度。

建立單體自激發(fā)熱保護(hù)。它的技術(shù)原理是利用溫度敏感材料切斷危險(xiǎn)溫度下電極上的電子傳輸或離子傳輸,甚至關(guān)閉電池反應(yīng),從而終止產(chǎn)熱。比如PTC材料,隨著溫度的升高材料會(huì)從一個(gè)良好的導(dǎo)電態(tài)變成一個(gè)絕緣態(tài),切斷電路。將PTC材料作為極流體的涂層或者作為電極的導(dǎo)電劑或者作為活性物質(zhì)的表面修飾層,即可有效的實(shí)現(xiàn)單體電芯的自發(fā)熱保護(hù)。與之類似的還有一種微球修飾隔膜,溫度升高時(shí)微球發(fā)生一個(gè)熔化,封閉隔膜上的孔道導(dǎo)致電池反應(yīng)關(guān)閉。

防止熱失控的誘發(fā)和蔓延才是工作重點(diǎn)

盡管艾新平教授介紹了多種提高單體電芯安全性的思路,但正如前文所提到的,我們始終無法從工藝上保證清除所有的安全隱患。與其在電芯的工藝層面做過多糾結(jié),不如將工作重點(diǎn)放在系統(tǒng)層面,即防止單體發(fā)生熱失控以后產(chǎn)生系統(tǒng)的功能障礙,甚至是災(zāi)難性事故。

中國(guó)電動(dòng)汽車百人會(huì)執(zhí)行副理事長(zhǎng)歐陽明高

中國(guó)電動(dòng)汽車百人會(huì)執(zhí)行副理事長(zhǎng)歐陽明高也表示,當(dāng)前鋰離子電池從單體層面完全杜絕熱失控是不太現(xiàn)實(shí)的,但我們可以從電池系統(tǒng)的熱機(jī)電設(shè)計(jì)與控制設(shè)計(jì)來防止誘發(fā)和蔓延,即便單體出現(xiàn)熱失控也不會(huì)發(fā)生事故。

確實(shí),電芯的失效只是整個(gè)電池系統(tǒng)安全隱患的一小部分。站在模組的角度,由于電芯結(jié)構(gòu)、工作方式和環(huán)境等多方面的因素會(huì)使得電芯的安全隱患加倍的體現(xiàn)出來,因此動(dòng)力系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、控制系統(tǒng)、生產(chǎn)管控的嚴(yán)密性等等才是更加重要的部分。

這也是為什么市場(chǎng)上無法直接買到鋰電池電芯的原因,電池芯生產(chǎn)商只會(huì)向經(jīng)過授權(quán)的Pack公司銷售自己的電芯,再由Pack公司將電芯與保護(hù)板封裝成電池包出售給電器生產(chǎn)商而不是消費(fèi)者。此外,電池包必須與專用的充電器搭配并嚴(yán)格按照規(guī)定的方法使用,其實(shí)研究一下眾多的電動(dòng)汽車充電自燃事故,不難發(fā)現(xiàn),很大一部分自燃事件都是使用者沒有嚴(yán)格按照充電要求進(jìn)行操作。

中國(guó)汽車技術(shù)研究中心首席專家王芳

目前,通過電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來保證動(dòng)力電池的安全性也是所有電池企業(yè)和主機(jī)廠的工作重點(diǎn)。同時(shí),提高動(dòng)力電池測(cè)試強(qiáng)度也是進(jìn)一步保障電池安全的關(guān)鍵所在。中國(guó)汽車技術(shù)研究中心首席專家王芳在動(dòng)力電池技術(shù)峰會(huì)上也介紹了1月10號(hào)工信部掛在網(wǎng)上征求意見的“電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求的強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)”,與正在執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)相比,進(jìn)一步強(qiáng)化了測(cè)試內(nèi)容。

同時(shí),王芳還表示,因?yàn)殡妱?dòng)汽車安全的概念,最基本的一條就是人員安全。一旦出現(xiàn)不可避免的電池?zé)崾Э?及時(shí)預(yù)警并留給乘員有足夠的逃生時(shí)間是必不可少的。而只要有足夠的時(shí)間給人員逃生,從某種意義上說也是一種安全。