鋰離子電池安全問題的原因分析

     鋰離子電池出現(xiàn)安全事故，主要是由電極和電解液間的化學(xué)反應(yīng)引起。電解液的溶劑為有機碳酸酯類化合物，它們具有高活性，極易燃燒。處于充電態(tài)的電池正極材料為強氧化性化合物，同時處于充電態(tài)的負極材料為強還原性化合物。在濫用情況下，如過充、過熱和短路等，高氧化性正極材料穩(wěn)定性通常較差，易釋放出氧氣，而碳酸酯極易與氧氣反應(yīng)，放出大量的熱和氣體；產(chǎn)生的熱量會進一步加速正極的分解，產(chǎn)生更多的氧氣，促進更多放熱反應(yīng)的進行；同時強還原性的負極的活潑性接近金屬鋰，與氧接觸會立即燃燒并引燃電解液、隔膜等。所以這里可將鋰離子電池的安全問題分為兩個層次：一是封閉的鋰離子電池體系未被破壞，但是有潛在發(fā)生危險的可能，主要涉及到材料的熱穩(wěn)定性；二是電池體系已經(jīng)遭到破壞，易燃的電解液和電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧氣或電池外部的氧氣作用，可能發(fā)生燃燒甚至爆炸的危險。

　　鋰離子電池的安全性與電池容量和大小直接相關(guān)。容量高的電池通常對應(yīng)較高的放熱量，而體積大的電池（堆）其散熱相對困難，熱量更容易被累積，從而導(dǎo)致熱失控。一部手機用的鋰離子電池重約20克，事故率相對較低，電動自行車所用鋰離子電池組的重量為3-4公斤，比手機大了100多倍。另外，電動摩托車所用鋰離子電池重15-20公斤，混合電動汽車所用電池組重量為30-100公斤，純電動小轎車則要用到300-400公斤重的蓄電池。若采用同樣的材料和設(shè)計，一般情況下鋰離子電池儲存的總能量和其安全性是成反比的，隨著電池容量的增加，電池體積也在增加，其散熱性能變差，出事故的可能性將大幅增加，安全問題變得更為突出。

　　1、電解質(zhì)的安全性

　　鋰離子電池具有較高的能量密度，在于其較高的輸出電壓。在通常的正負極材料的工作電位下，水溶液難以穩(wěn)定使用，所以鋰離子電池電解液使用有機溶劑。而有機溶劑通常極易燃燒，特別是電解液中的線型碳酸酯具有較高的蒸氣壓和較低的閃點，鋰離子電池因此在安全性上背上了沉重的負擔(dān)。物質(zhì)的充分燃燒通常需要滿足四個要素，可燃物、助燃物（氧氣）、熱量和鏈式反應(yīng)。前三者又稱為“燃燒三角”，是燃燒發(fā)生的必要條件，而充分燃燒，或者劇烈燃燒，甚至爆炸，往往還包含鏈式反應(yīng)的發(fā)生。在燃燒的過程中，可燃物體必須先行受熱，揮發(fā)或分解產(chǎn)生可燃性氣體，然后再與氧氣進行劇烈化學(xué)變化，即為燃燒。而可燃物與氧氣的反應(yīng)過程中經(jīng)常包含自由基(Radial)的產(chǎn)生，這樣的自由基通常能夠引出一系列鏈式反應(yīng)的發(fā)生，表現(xiàn)為劇烈燃燒或爆炸。在這個過程中，氧氣和可燃性氣體的比例往往對燃燒的程度有重要影響，但氧氣不足時或可燃性氣體不足時，難以達到充分燃燒。在鋰離子電池電解液的安全問題上，電解液本身相當(dāng)于燃料，即可燃物；電池雖然是在充滿氬氣手套箱中組裝的，但是在一些濫用條件下，電池內(nèi)部產(chǎn)生足夠的熱量常使正極釋放出氧氣，為電解液的燃燒提供了助燃物，但是由于生成的氧氣量有限，通常導(dǎo)致電解液的不完全燃燒。但是這樣的燃燒仍然產(chǎn)生大量的熱和氣體，導(dǎo)致電池系統(tǒng)的破壞，打開一個缺口，然后從電池內(nèi)部噴出的氣體或氣溶膠，和空氣充分反應(yīng)，導(dǎo)致劇烈地燃燒，甚至爆炸。

　　2、電極材料與電解質(zhì)共存體系的熱穩(wěn)定性

　　鋰離子電池安全性能的另一個更重要的方面即是其熱穩(wěn)定性。在一些濫用狀態(tài)下，如高溫、過充、針刺穿透以及擠壓等情況下，導(dǎo)致電極和有機電解液之間的強烈作用，如有機電解液的劇烈氧化、還原或正極分解產(chǎn)生的氧氣進一步與有機電解液反應(yīng)等，這些反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱量如不能及時散失到周圍環(huán)境中，必將導(dǎo)致熱失控的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致電池的燃燒、爆炸。因此，電極/有機電解液相互作用的熱穩(wěn)定性是制約鋰離子電池安全性的首要因素。就正極和負極與有機電解液相互作用的熱穩(wěn)定性對鋰離子電池的安全性的影響而言，正極/電解液反應(yīng)對鋰離子電池的安全性的影響最為重要。雖然，負極/電解液首先發(fā)生反應(yīng)，但正極/電解液的反應(yīng)動力學(xué)非?？欤龢O/電解液反應(yīng)控制著整個電池耐熱實驗的結(jié)果。如果電池的環(huán)境溫度足以引發(fā)正極/電解液反應(yīng)，就會導(dǎo)致電池的熱失控狀態(tài)，而高活性的不穩(wěn)定的電解液就像是在電池?zé)崾Э剡@把火上澆了一桶油。