如何理解鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜

鋰離子電池，即使用能可逆嵌入、脫出鋰離子的嵌入化合物作為正極、負(fù)極的二次電池：充電時(shí)，正極中的鋰離子從正極活性材料中脫出，嵌入負(fù)極活性材料中。

放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極活性材料中脫出，嵌入正極活性材料中。因此鋰離子電池的充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性、充放電倍率以及高低溫充放電性能等，均與鋰離子在電極活性材料中的脫出和嵌入、在電解液中的擴(kuò)散以及鋰離子穿過正負(fù)極活性材料顆粒表面固體電解質(zhì)相界面(solid electrolyte interface，SEI)膜等過程密切相關(guān)。

研究上述過程的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)于深入體統(tǒng)認(rèn)識(shí)相應(yīng)鋰離子電池的綜合電化學(xué)性能具有重要的意義。

作為研究電化學(xué)界面過程的重要方法，電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedancespectroscopy，EIS)被廣泛應(yīng)用于研究鋰離子在碳材料和過渡金屬氧化的嵌入和脫出過程中。

所謂EIS，是通過對(duì)電化學(xué)體系施加一定振幅不同頻率的正弦波交流信號(hào)，獲得頻域范圍內(nèi)相應(yīng)電信號(hào)反饋的交流測試方法。以下將結(jié)合充放電時(shí)具體的物理化學(xué)過程，對(duì)典型的Li+電池EIS圖譜進(jìn)行進(jìn)行分析。

在鋰離子電池充電過程中，鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過程包括以下五個(gè)步驟，如圖2所示(Barsoukov等人提出改過程)：

步驟①：電子傳輸至活性材料表面及在活性材料顆粒間的傳輸、鋰離子在電解液中的傳輸；

步驟②：鋰離子通過活性材料顆粒表面SEI 膜的擴(kuò)散遷移；

步驟③：電子與鋰離子在導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過程(或反應(yīng)結(jié)合過程)；

步驟④：鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部固體顆粒中的擴(kuò)散過程了；

步驟⑤：鋰離子在活性材料中累積、消耗以及由此導(dǎo)致活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成(由于測試頻率限制，常見EIS圖譜中該部分未測試)。

使用電化學(xué)工作站，在10KHz~50μHz之間進(jìn)行交流阻抗掃描，得到如圖三所示EIS圖譜，對(duì)該圖譜進(jìn)行具體拆解分析，如表1所示。