改善鋰亞電池性能的方法研究

　　Li/SOCl2電池（鋰亞電池）具有工作電壓高、放電電壓平穩(wěn)、工作溫度范圍寬和貯存壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在航天、航海和醫(yī)療等方面得到了廣泛的應(yīng)用。Li/SOCl2電池在應(yīng)用中存在電壓滯后和安全性能不好等問(wèn)題。本文對(duì)近年來(lái)改善Li/SOCl2電池性能的方法進(jìn)行了綜述。

　　1　電池的安全性能

　　在短路或某些重負(fù)荷條件下，有機(jī)電解質(zhì)鋰電池及非水無(wú)機(jī)電解質(zhì)鋰電池有可能發(fā)生爆炸，主要因素有短路、過(guò)放電、隔膜分解和高溫灼燒等。Li/SOCl2電池爆炸的機(jī)理到目前為止還沒(méi)有肯定的說(shuō)法，不同的濫用條件有著不同的反應(yīng)過(guò)程。

　　有報(bào)道，在Li/SOCl2電池電解液中加入019mol/L的NbCl5（五氯化鈮），+5價(jià)Nb可吸收電池在反向電壓條件下產(chǎn)生的大量電子，生成+3價(jià)Nb,從而阻止鋰陽(yáng)極表面形成枝晶，并能迅速阻止在硫元素存在的條件下由反向電壓所導(dǎo)致的起火型爆炸，提高了Li/SOCl2電池的可靠性。另稱(chēng)，在Li/SOCl2電池中加入PCl5后，SO2和PCl5反應(yīng)，生成液體產(chǎn)物SOCl2和POCl3,防止了過(guò)量SO2所導(dǎo)致的電池內(nèi)壓增加，增強(qiáng)了Li/SOCl2電池的安全性能。

　　L1Qiu等在Li/SOCl2電池中加入Fe2TAP,作為電解液催化劑，增大了電池的工作電壓，降低了電池的內(nèi)壓，提高了電池的低溫性能。王圣平等將發(fā)泡鎳材料作為L(zhǎng)i/SOCl2電池的碳正極集流體，研究發(fā)現(xiàn)：發(fā)泡鎳電極可降低電化學(xué)極化，改善電極的電子傳導(dǎo)途徑，提高電池的大電流放電能力；同時(shí)也可以通過(guò)改進(jìn)電池的內(nèi)部傳熱模式，提高電池的安全性能。

　　趙新樂(lè)等對(duì)小型Li/SOCl2電池進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)，用掃描電鏡觀測(cè)其密封性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不銹鋼焊縫保持良好，但陶瓷與不銹鋼的連接處及密封陶瓷性能不均勻。溫度、應(yīng)力和腐蝕性的共同作用，使陶瓷密封絕緣子破裂，密封性能喪失，電解液泄漏。改進(jìn)的關(guān)鍵在于研制合適的密封材料，改進(jìn)密封材料與不銹鋼的連接工藝。

　　2　改善電壓滯后及電化學(xué)性能的方法

　　在長(zhǎng)時(shí)間高溫儲(chǔ)存后，電池進(jìn)行放電，都可以觀察到電壓滯后現(xiàn)象，特別是在大電流低溫放電時(shí)，這種現(xiàn)象更為突出，其中以Li/SOCl2電池最為嚴(yán)重。通常認(rèn)為是，在Li/SOCl2電池中，鋰與SOCl2會(huì)發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iCl在鋰電極表面形成了一層極薄的、致密的結(jié)晶膜。這層膜具有電子絕緣性，阻擋了膜外的SOCl2進(jìn)一步與內(nèi)層的鋰?yán)^續(xù)反應(yīng)。隨著環(huán)境溫度的升高和電池貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)晶膜會(huì)逐漸擴(kuò)大變厚，形成二次膜。結(jié)晶膜的存在，使鋰電極在電解液中變得很穩(wěn)定，改善了電池的貯存性能。由于結(jié)晶膜在放電時(shí)是電子的不良導(dǎo)體，造成鋰電極嚴(yán)重的歐姆極化。改善電壓滯后的措施視不同的電池體系而不同，大致有降低電解質(zhì)鹽的濃度、采用新的電解質(zhì)鹽、在電池電解液中加入SO2和BrCl等措施來(lái)解決。

　　為了克服Li/SOCl2電池在高倍率下放電產(chǎn)生的電壓滯后現(xiàn)象，K1Chung等在卷繞式Li/SOCl2電池上并聯(lián)一個(gè)電化學(xué)電容器，用幾種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)研究了這種混合電池，結(jié)果表明：在高倍率放電情況下，電化學(xué)電容器作為一個(gè)大電流緩沖器，可消除電壓滯后的現(xiàn)象。這種并聯(lián)了電化學(xué)電容器的Li/SOCl2電池可以用于大電流脈沖放電設(shè)備。

　　王圣平等在Li/SOCl2電池的正極成型工藝中引入了微波技術(shù)，通過(guò)控制微波功率、加工時(shí)間及調(diào)整PTFE乳液的用量，制成具有合適孔率、孔徑的碳正極，并對(duì)組裝的電池進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明：利用微波技術(shù)加工Li/SOCl2電池碳正極的成型工藝，對(duì)改善電池的大電流工作、低溫放電和滯后性能有一定的效果。

　　許多研究通過(guò)電解液的改進(jìn)來(lái)改善Li/SOCl2電池的電壓滯后現(xiàn)象，如在電解液中添加SO2、丁子香硼酸鋰化合物、PVC（聚氯乙烯）、VC2VOC（聚乙烯2亞乙烯基氯的共聚物）和BrCl等。肖順華研究了LiAlCl4濃度、SO2濃度和SO2回流時(shí)間等對(duì)Li/SOCl2電池的電壓滯后現(xiàn)象的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：LiAlCl4濃度高時(shí)，電池的放電容量也高，但電壓滯后也較明顯；LiAlCl4濃度為112mol/L時(shí)，電池的電壓滯后較小，放電容量也較高。添加劑SO2對(duì)電池的電壓滯后現(xiàn)象有很大的改善，SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%左右最為合適；SO2加入電解液中的回流時(shí)間控制在3～5h較好。