韓國再研發(fā)高性能Si材料

Si材料理論比容量可達4200mAh/g（Li4.4Si），是石墨材料的十倍以上，并且Si材料在地殼中儲量十分豐富，因此Si材料是最有希望取代石墨的下一代高容量負極材料。但是Si材料嵌鋰后體積膨脹高達300%以上，這不僅僅會造成材料顆粒的破碎和粉化，還會破壞顆粒表面脆弱的SEI膜，漏出新鮮的電極表面造成電解液持續(xù)在電極表面分解，這都會嚴重影響Si材料的循環(huán)性能。

Si/C復合是常見的解決體積膨脹對Si材料循環(huán)壽命影響的方法，碳材料一方面能夠吸收Si材料在嵌Li過程的體積膨脹，另一方面也作為Li嵌入Si材料的離子通道和電子通道。近日韓國延世大學的Byung Hoon Park報道了一種Si/高導電CNT復合微球的方法解決Si材料嵌鋰體積膨脹對循環(huán)壽命造成的影響，該材料初始可逆容量達到2302mAh/g（電流密度0.1A/g），在1A/g的電流密度下容量仍然可達1989mAh/g，即便是在10A/g的電流密度下仍然可達784mAh/g，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，同時該材料也表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，在1A/g的電流密度下循環(huán)100次容量保持率可達70%。

通常而言常見Si/C復合方式可以分為三大類：1）Si/熱解碳復合；2）Si/石墨烯復合；3）Si/碳納米管復合。由于熱解碳的密度較高，內(nèi)部缺少微孔，因此會阻礙Li+的擴散，造成循環(huán)性能不佳。Si/石墨烯復合材料雖然具有非常好的導電性，但是石墨烯二維結構會對Li+的擴散造成阻礙。而CNT材料的1維結構在保證良好的導電性的同時也能夠為Li+擴散留出充分的空間，因此CNT非常適合與Si進行復合。

Si/CNT/C材料的合成過程如上圖所示，首先把Si納米顆粒、CNT和蔗糖溶解在去離子水之中，然后攪拌和超聲處理2h，混合漿料采用噴霧干燥法制備顆粒，然后這些顆粒在900℃保護氣氛下處理3h，獲得最終的Si/CNT/C材料。

下圖為Byung Hoon Park合成的Si/CNT材料的SEM圖片，從圖中能夠看到Si納米顆粒均勻的分布在CNT組成的網(wǎng)絡之中，碳納米管之間仍然保持著均勻分布的微孔，能夠為Li+的擴散提供充足的通道。900℃高溫處理過程中蔗糖被高溫碳化，成為連接Si與CNT、CNT與CNT的粘結劑。

下圖a為上述過程制備的Si/CNT/C材料的充放電曲線，從圖中能夠看到在0.1A/g的電流密度下Si/CNT/C材料的首次充電容量可達3152mAh/g，放電容量為2302mAh/g，首次庫倫效率約為73%左右。在1A/g的電流密度下Si/CNT/C材料的容量仍然可以達到1989mAh/g，并且在50次循環(huán)中幾乎沒有衰降。下圖b為沒有加入蔗糖的Si/CNT材料的充放電曲線，從圖中我們能夠看到Si/CNT材料的首次放電容量僅為1537mAh/g，而且其容量在循環(huán)過程中衰降非?？?，在1A/g的電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)后材料的容量就從最初的1500mAh/g左右，下降到了500mAh/g。

為了研究Si/CNT/C（下圖c）和Si/CNT（下圖d）兩種材料不同循環(huán)性能的原因，Byung Hoon Park繪制了兩種材料在不同循環(huán)次數(shù)時的dQ/dV曲線，從圖中能夠看到在嵌鋰的過程中兩種材料都出現(xiàn)了兩個峰，分別在0.23V和0.08V，這兩個峰分別對應著Si的無定形化（0.23V）和無定形LiXSi向Li15Si轉變（0.08V）兩個反應。脫鋰過程中也分別在0.3V和0.49V出現(xiàn)兩個峰，分別對應的為LiXSi去合金化（0.3V）和Li15Si去合金化（0.49V）轉變?yōu)镾i的兩個反應。從不同循環(huán)次數(shù)的dQ/dV曲線上，我們能夠看到Si/CNT/C材料在50次循環(huán)中氧化和還原峰的強度基本上能夠保持不變，表明材料中的Si顆粒與CNT之間接觸的非常良好。而Si/CNT材料材料在經(jīng)過循環(huán)后，其氧化和還原峰的強度出現(xiàn)了大幅度的下降，表明循環(huán)的過程中由于巨大的體積膨脹導致Si顆粒與CNT導電網(wǎng)絡之間出現(xiàn)了接觸不良。Si/CNT/C材料的穩(wěn)定的結構使得其具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能，從下圖e中能夠看到在前50次循環(huán)中電極Si/CNT/C材料的容量幾乎沒有衰降（電流密度為1A/g），在100次循環(huán)后容量保持率仍然可達70%，而Si/CNT和單質Si材料的循環(huán)性能要遠遠低于Si/CNT/C材料。

Si/CNT/C材料不僅表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)性能，得益于CNT優(yōu)良的電子導電性和1維結構保留的足夠的Li+擴散通道使得Si/CNT/C材料還表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能，從上圖f中能夠看到Si/CNT/C材料在0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g電流密度下，材料的比容量分別可達2141mAh/g、1974mAh/g、1616mAh/g、1471mAh/g和1253mAh/g，即便是在10A/g的大電流密度下該材料的比容量仍然可達784mAh/g。

Si材料的高容量特性吸引了廣泛的關注，但是其在嵌鋰過程中巨大的體積膨脹會嚴重影響其循環(huán)性能，納米化和Si/C復合是常用的抑制Si材料體積膨脹的方法，Byung Hoon Park通過將CNT與Si納米顆粒復合在一起，利用纏繞在一起的CNT吸收Si納米顆粒在嵌鋰過程中的體積膨脹，提升了Si負極的循環(huán)壽命，同時得益于CNT材料良好的電子導電性和CNT材料一維結構，為材料提供了優(yōu)良的電子導電性和離子導電性，顯著提升了Si材料的倍率性能，可謂是一舉兩得。但是該材料目前仍然存在一些問題，首先是首次庫倫效率過低，影響電池比能量，其次是循環(huán)壽命仍然遠遠低于石墨材料，影響鋰離子電池的使用成本。