退役動(dòng)力鋰電池回收技術(shù)概覽

　　據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年全世界鋰離子電池的消費(fèi)量是５億只，2015年達(dá)到了70億只。由于鋰離子電池的使用壽命是有限，大量的廢舊鋰離子電池也隨之產(chǎn)生。以中國(guó)為例，2020年我國(guó)廢棄的鋰電池將超過(guò)250億只，總重超過(guò)50萬(wàn)噸。三元材料電池為例，其正極含有大量貴金屬，其中鈷占5~20%，鎳占5~12%，錳占7~10%，鋰占2~5%和７％塑料，所含金屬大多是稀有金屬，應(yīng)該被合理的回收再利用。例如，鈷作為一種戰(zhàn)略資源，被廣泛運(yùn)用于各個(gè)領(lǐng)域，除了鋰電池還有高溫合金等?？梢酝扑悖F金屬的回收量是巨大的。
　　一份動(dòng)力電池出貨量數(shù)據(jù)如下圖所示，按照商用車(chē)服役3三年，乘用車(chē)服役5年的時(shí)間推算， 2018年將經(jīng)歷一個(gè)動(dòng)力鋰電池的退役小高潮。這些退役下來(lái)的電芯，典型的后續(xù)路徑有兩類(lèi)，梯次利用或者直接材料回收。

　　動(dòng)力電池出貨量統(tǒng)計(jì)

　　1 梯次利用與原料回收
　　退役動(dòng)力鋰電池，走梯次利用道路的，是梯次利用之后再進(jìn)行材料回收；直接材料回收的是批量過(guò)小的，無(wú)歷史可查的，安全監(jiān)測(cè)不合格的等等。
　　追求經(jīng)濟(jì)效益是企業(yè)和社會(huì)行為的動(dòng)力。按道理，梯次利用，到電池的可利用價(jià)值降低到維護(hù)成本以下，再做原料回收，才是電池價(jià)值最大化。但實(shí)際的情況是，早期動(dòng)力電池可追溯性差，質(zhì)量、型號(hào)參差不齊。早期電池的梯次利用風(fēng)險(xiǎn)大，剔除風(fēng)險(xiǎn)的成本高，因而可以說(shuō)，在動(dòng)力電池回收的前期，電池的去處大概率以原料回收為主。

　　廢舊電池回收產(chǎn)業(yè)鏈

　　2 正極材料有價(jià)金屬提取方法
　　當(dāng)前說(shuō)的動(dòng)力鋰電池回收，其實(shí)并沒(méi)有做到整個(gè)電池上各類(lèi)材料的全面回收再利用。正極材料的種類(lèi)主要包括：鈷酸鋰，錳酸鋰，三元鋰，磷酸鐵鋰等。
　　電池正極材料成本占據(jù)單體電池成本1/3以上，而由于負(fù)極目前采用石墨等碳材料較多，鈦酸鋰Li4Ti5O12和硅碳負(fù)極S i/C應(yīng)用較少，所以目前電池的回收技術(shù)主要針對(duì)的是電池正極材料回收。
　　廢舊鋰電池的回收方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法三大類(lèi)。與其他方法相比，濕法冶金因其能耗低、回收效率高及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種較理想的回收方法。

　　2.1 物理法
　　物理法利用物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)鋰離子電池進(jìn)行處理。常見(jiàn)的物化處理方法主要是破碎浮選法和機(jī)械研磨法。
　　1) 破碎浮選法
　　破碎浮選法是利用物質(zhì)表面物理化學(xué)性質(zhì)的差異進(jìn)行分選的一種方法，即首先對(duì)完整的廢鋰離子電池進(jìn)行破碎、分選后，將獲得的電極材料粉末進(jìn)行熱處理去除有機(jī)粘結(jié)劑，最后根據(jù)電極材料粉末中鈷酸鋰和石墨表面的親水性差異進(jìn)行浮選分離，從而回收鈷鋰化合物粉體。破碎浮選法工藝簡(jiǎn)單，可使鈷酸鋰與碳素材料得到有效分離，且鋰、鈷的回收率較高。但是由于各種物質(zhì)全部被破碎混合，對(duì)后續(xù)銅箔、鋁箔及金屬殼碎片的分離回收造成了困難; 且因?yàn)槠扑橐资闺娊赓|(zhì)LiPF6與H2O 反應(yīng)產(chǎn)生HF 等揮發(fā)性氣體造成環(huán)境污染，需要注意破碎方法。
　　2) 機(jī)械研磨法
　　機(jī)械研磨法是利用機(jī)械研磨產(chǎn)生的熱能促使電極材料與磨料發(fā)生反應(yīng)，從而使電極材料中原本黏結(jié)在集流體上的鋰化合物轉(zhuǎn)化為鹽類(lèi)的一種方法。不同類(lèi)型的研磨助劑材料的回收率有所區(qū)別，較高的回收率可以做到：Co 回收率98%，Li 回收率99%。機(jī)械研磨法也是一種有效的回收廢舊鋰離子電池中鈷和鋰的方法，其工藝較簡(jiǎn)單，但對(duì)儀器要求較高，且易造成鈷的損失及鋁箔回收困難。
　　2.2 化學(xué)法
　　化學(xué)法是利用化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)鋰離子電池進(jìn)行處理的方法，一般分為火法冶金和濕法冶金2 種方法。
　　1) 火法冶金
　　火法冶金，又稱(chēng)焚燒法或干法冶金，是通過(guò)高溫焚燒去除電極材料中的有機(jī)粘結(jié)劑，同時(shí)使其中的金屬及其化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以冷凝的形式回收低沸點(diǎn)的金屬及其化合物，對(duì)爐渣中的金屬采用篩分、熱解、磁選或化學(xué)方法等進(jìn)行回收?；鸱ㄒ苯饘?duì)原料的組分要求不高，適合大規(guī)模處理較復(fù)雜的電池，但燃燒必定會(huì)產(chǎn)生部分廢氣污染環(huán)境，且高溫處理對(duì)設(shè)備的要求也較高，同時(shí)還需要增加凈化回收設(shè)備等，處理成本較高。
　　2) 濕法冶金
　　濕法冶金是用合適的化學(xué)試劑選擇性溶解廢舊鋰離子電池中的正極材料，并分離浸出液中的金屬元素的一種方法。濕法冶金工藝比較適合回收化學(xué)組成相對(duì)單一的廢舊鋰電池，可以單獨(dú)使用，也可以聯(lián)合高溫冶金一起使用，對(duì)設(shè)備要求不高，處理成本較低，是一種很成熟的處理方法，適合中小規(guī)模廢舊鋰離子電池的回收。
　　2.3 生物法
　　生物冶金法目前也在研究進(jìn)行中，其利用微生物菌類(lèi)的代謝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷、鋰等金屬元素的選擇性浸出。生物法能源消耗低，成本低，且微生物可以重復(fù)利用，污染很小; 但培養(yǎng)微生物菌類(lèi)要求條件苛刻，培養(yǎng)時(shí)間長(zhǎng)，浸出效率低，工藝有待進(jìn)一步改進(jìn)。
　　2.4  磷酸鐵鋰回收偏冷門(mén)
　　在多種動(dòng)力鋰電池中，只有磷酸鐵鋰電池正極材料不含貴金屬，而是主要由鋁、鋰、鐵、磷和碳元素組成。正因如此，企業(yè)對(duì)磷酸鐵鋰的回收分解并不熱心。對(duì)磷酸鐵鋰電池回收，有針對(duì)性的研究也比較少。
　　磷酸鐵鋰的一般處理方式，電池整體經(jīng)機(jī)械粉碎后，利用極性有機(jī)溶劑NMP或強(qiáng)堿溶解分離其中的鋁，剩余的材料即為L(zhǎng)iFePO4 和碳粉的混合物。向該混合物中引入Li、Fe、P 以調(diào)整此三種元素在材料中的摩爾比，再經(jīng)球磨、惰性氣氛下高溫煅燒后可重新合成LiFePO4材料，但與首次合成的磷酸鐵鋰電池正極材料相比，該材料的電容量、充放電性能均有所下降。將失效磷酸鐵鋰電池正極材料氧化分解，回收鋰、鐵、磷、碳并重新利用才是治標(biāo)治本的回收路徑。
　　研究雖少，總歸還是有人在做。比如祝宏帥等開(kāi)發(fā)了一種方法，用磷酸體系浸取失效磷酸鐵鋰電池正極材料，以高效率、低成本、零廢料排放的方法實(shí)現(xiàn)更好的鋰、鐵分離效果，綜合回收鋰、鐵、磷、碳。
　　3 濕法冶金是當(dāng)前主要應(yīng)用技術(shù)
　　通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外鋰離子電池回收工藝的研究可以看出，使用物理化學(xué)法回收鋰離子電池的回收率較低; 化學(xué)法研究普遍，應(yīng)用范圍廣，相對(duì)比較可行; 生物法雖環(huán)保，但所需時(shí)間太長(zhǎng)，有待進(jìn)一步研究。針對(duì)化學(xué)法的眾多研究表明: 通過(guò)單一火法冶金不及通過(guò)濕法冶金獲得的再生材料的電化學(xué)性能好，但通過(guò)單一濕法冶金回收需要大量的試劑，不適合大規(guī)模工業(yè)化處理。
　　比較而言，濕法冶金是當(dāng)前提取方法中綜合性能比較好的一類(lèi)方法，酸浸出是其中最重要的環(huán)節(jié)。其主要目的是將預(yù)處理后的活性物質(zhì)中的目標(biāo)金屬轉(zhuǎn)移到浸出液中，便于后續(xù)的分離回收過(guò)程。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（HCl、HNO3和H2SO4）已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于浸出過(guò)程。然而，在浸出過(guò)程中會(huì)伴隨產(chǎn)生有毒氣體如Cl2、SO3以及Nx等對(duì)環(huán)境造成危害。因此，近年來(lái)研究者們開(kāi)始關(guān)注有機(jī)酸（檸檬酸、草酸、抗壞血酸等）在浸出過(guò)程中的作用。而與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸相比，有機(jī)酸浸出在滿(mǎn)足高效率的同時(shí)能夠減少對(duì)環(huán)境的二次污染．
　　典型的濕法提取主要步驟：預(yù)處理→酸液浸出→浸出液除雜→分離萃取→元素沉淀。
　　3.1 預(yù)處理基本步驟
　　將廢舊鋰電池放入食鹽水中放電，除去電池的外包裝，去除金屬鋼殼得到里面的電芯。電芯由負(fù)極、正極、隔膜和電解液組成。負(fù)極附著在銅箔表面，正極附著在鋁箔表面，隔膜為有機(jī)聚合物；電解液附著在正、負(fù)極的表面，為L(zhǎng)iPF6 的有機(jī)碳酸酯溶液。

　　3.2 一個(gè)典型的浸出萃取操作
　　從一個(gè)完整電芯，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，成為粉末狀待處理原料。不同工藝，后續(xù)處理手段差別較大。典型的濕法提取步驟如下，來(lái)自文獻(xiàn)[6]，感受一下：
　　1）在硫酸溶液中加入LiCoO2電極粉末，保持特定固液比，機(jī)械攪拌；
　　2）超聲波浸出60min 后，濾去殘?jiān)?，測(cè)定浸出液中各金屬的濃度；
　　3）然后加入碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)浸出液的PH值為，靜置過(guò)濾后，加入少量的Na2S 溶液除銅；
　　4）采用P507-磺化煤油體系萃取鈷，用H2SO4 反萃，從而得到高純度的硫酸鈷溶液；
　　5）之后將NaOH 溶液和富鈷溶液加熱至沸騰，往富鈷溶液中加入堿溶液，直至鈷溶液中產(chǎn)生大量的藍(lán)色沉淀為止；
　　6）將燒杯口封起來(lái)，靜置5min 后，藍(lán)色沉淀完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色沉淀氫氧化鈉沉鈷；
　　7）多次洗滌，加入乙醇作為分散劑陳化后，過(guò)濾，將濾餅于105℃烘干后得到的物質(zhì)放入馬弗爐中煅燒，得到黑色粉末狀四氧化三鈷。
　　4 技術(shù)趨勢(shì)
　　目前主要是針對(duì)電池中的貴金屬進(jìn)行回收，對(duì)其他如電解質(zhì)、隔膜等相對(duì)廉價(jià)的物質(zhì)置之不理，未能系統(tǒng)化地回收整個(gè)電池。
　　也有主流方法以外的技術(shù)被報(bào)道，其中涉及到其他元素的回收。2016年底，清華大學(xué)科技成果重點(diǎn)推廣中心在《乙醛醋酸化工》雜志上發(fā)布的一條消息稱(chēng)，其團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種“動(dòng)力鋰電池快速剝離及鋰鈷短程資源回收技術(shù)”，可以高效提取鋰電池中的貴金屬，銅、鋁金屬回收率超過(guò)98%，鈷、鋰金屬回收率超過(guò)95%。
　　另外，也有比較綜合的方法被提出，高桂蘭在其文章《廢舊車(chē)用動(dòng)力鋰離子電池的回收利用現(xiàn)狀》中提出，綜合利用各種方法長(zhǎng)處的思路。聯(lián)合處理法即 “火法預(yù)處理+ 濕法酸浸+ 金屬沉淀”的回收路線(xiàn)，該路線(xiàn)通過(guò)酸浸的方法浸出有價(jià)金屬，傳統(tǒng)使用的酸主要是無(wú)機(jī)強(qiáng)酸( HCl、H2SO4和HNO3等) ，但該類(lèi)無(wú)機(jī)酸對(duì)設(shè)備腐蝕性大，對(duì)人體的危害也較大，因此建議使用性質(zhì)較為溫和的有機(jī)酸( 包括蘋(píng)果酸、草酸和抗壞血酸等) 來(lái)代替，這樣不僅環(huán)保，部分有機(jī)酸還具有還原性，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“無(wú)機(jī)酸+ 還原劑”體系。
　　5 總結(jié)
　　當(dāng)前的動(dòng)力鋰電池回收比例還比較低。在一份報(bào)告上看到，我國(guó)動(dòng)力鋰電池的回收比例在10%左右。對(duì)比鉛酸電池行業(yè)，中國(guó)的回收比例在30%左右，而美國(guó)的這個(gè)數(shù)字已經(jīng)超過(guò)90%，可以說(shuō)是“循環(huán)經(jīng)濟(jì)”。翻過(guò)來(lái)看，就是市場(chǎng)空間巨大。
　　然而，廢舊電池回收的直接驅(qū)動(dòng)力，還是在回收處理的性?xún)r(jià)比上。如果回收的材料對(duì)于整個(gè)行業(yè)降低電池成本起到有益作用，回收材料可以順暢流通，廢舊電池的回收才能真正從“要我做”轉(zhuǎn)變到“我要做”上來(lái)。由于掌握的數(shù)據(jù)信息遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，沒(méi)有能力推算這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)具體出現(xiàn)在什么價(jià)位上，只能說(shuō)道理是這么個(gè)道理。
　　參考文獻(xiàn)
　　1祝宏帥，磷酸體系應(yīng)用于失效磷酸鐵鋰電池正極材料回收的研究；
　　2李建波，廢舊鋰離子動(dòng)力電池回收的研究現(xiàn)狀；
　　3 高桂蘭，廢舊車(chē)用動(dòng)力鋰離子電池的回收利用現(xiàn)狀；
　　4 孫嘉遙，動(dòng)力電池回收利用淺析；
　　5 江泉，電動(dòng)汽車(chē)錳酸鋰電池中錳的回收和處理研究；
　　6 端木天望，從廢舊鋰電池中提純回收Co_3O_4的工藝研究；
　　7 動(dòng)力鋰電池回收行業(yè)深度報(bào)告。