鋰離子電池容量、電壓及N/P設(shè)計

　　電池的容量是一個重要的參數(shù)，其值由正極材料容量、負極材料容量、負極-正極容量比以及電極電勢等因素決定。在電池的設(shè)計過程中，這些都需要仔細考慮，本篇是作者學(xué)習(xí)電池設(shè)計的筆記。

　　圖5.1是鋰金屬氧化物正極材料對鋰片的半電池容量示意圖。電池充電時，正極材料脫出鋰原子并伴隨晶體結(jié)構(gòu)變化。電極材料的理論容量是假定材料中鋰離子全部參與電化學(xué)反應(yīng)所能夠提供的容量，即充電時正極材料中鋰原子全部脫出，而實際上鋰離子脫嵌系數(shù)小于1，實際的材料克容量 = 鋰離子脫嵌系數(shù) × 理論容量，如鈷酸鋰理論容量274mAh/g，實際發(fā)揮克容量一般為140 mAh/g，鋰離子脫嵌系數(shù)大約為0.5，圖中灰色部分即沒有參與電化學(xué)反應(yīng)的容量部分。另外，即使脫出的鋰原子也仍舊有小部分不能返回到初始結(jié)構(gòu)，這部分不能返回到初始結(jié)構(gòu)中的容量就是正極材料的不可逆容量。該值與很多變量有關(guān)，如金屬元素種類、鋰與金屬元素的原子半徑比率、顆粒大小等。一般情況下，LiCoO2的首次不可逆容量為3–5 mAh/g，LiNiO2材料的是20–30 mAh/g。經(jīng)歷一兩個充電/放電周期后，庫侖效率接近100%。

　　圖5-2是碳基負極材料對鋰片的半電池容量示意圖。石墨負極材料與鋰反應(yīng)生產(chǎn)LiC6，理論容量為372 mAh/g，而實際上反應(yīng)生成LixC6（x<1），石墨負極實際客容量一般360 mAh/g，圖中灰色部分即沒有參與電化學(xué)反應(yīng)的容量部分。石墨負極的首次不可逆容量主要是由于電解液在負極表面形成SEI膜消耗鋰離子造成的，導(dǎo)致部分鋰離子嵌入負極材料之后無法再次脫出返回金屬鋰電極。這個不可逆容量與材料結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)、比表面積和顆粒粒徑等相關(guān)。商業(yè)化的石墨負極不可逆容量一般為20-30 mAh/g。兩個充電/放電周期后，庫侖效率也是接近100%。

　　對于全電池，正負極材料都具有初始不可逆容量，電池容量可以用圖5-3所示示意圖說明。在初始充電時，從正極材料脫出供應(yīng)的鋰，一部分消耗在在負極表面形成SEI膜層的初始不可逆反應(yīng)中。后續(xù)的放電過程，電池的容量會根據(jù)正負極不可逆容量的差值出現(xiàn)兩種情況。假定正極材料的不可逆客克容量為Fc，活物質(zhì)重量為Mc；負極不可逆克容量為Fa，活物質(zhì)重量為Ma。當Fc*Mc < Fa*Ma，即正極材料的不可逆容量小于負極不可逆容量時，放電后負極返回到正極的鋰不足以填充正極的容量，正極部分容量無法得到充足的鋰供應(yīng)，電池容量受到負極材料限制。相反，當Fc*Mc > Fa*Ma，即正極材料的不可逆容量大于負極不可逆容量時，放電后負極供應(yīng)的鋰充足，但是正極不可逆容量高，正極可逆容量受到限制，部分鋰保留在負極一側(cè)，會出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。因此，電池容量的設(shè)計受到電極材料初始不可逆特性的限制。

　　如圖5-4所示，電池的電壓是正負極之間的電位差。電池的電壓需要根據(jù)正負極電極的開路電壓進行設(shè)計，需要綜合考慮充放電溫度和放電深度等各種條件。即使電池表現(xiàn)為相同的電壓，正極和負極內(nèi)在的電化學(xué)行為也可能不同。電池的電荷平衡不僅受電極電位的影響，而且受電池內(nèi)正負極容量比的影響。

　　電池中的電勢平衡示意如圖5-5和圖5-6所示。圖5-5表明當正極的初始不可逆容量增加時，電池的電勢平衡變化過程。而圖5-6表明當負極的初始不可逆容量增加時，電池的電勢平衡變化過程。這種電池設(shè)計調(diào)整過程可以通過對正極和負極的容量比調(diào)節(jié)實現(xiàn)，相當于在正極或負極中加入過剩的鋰，以抵消負極或正極的不可逆容量。這種對電勢平衡的設(shè)計調(diào)整與電池的容量、電壓和安全特性密切相關(guān)，必須仔細考慮。

　　在電池容量設(shè)計中，一個重要的標準就是負極必須比正極具有更大的可逆容量。盡管負極容量更小時，電池可能有一些優(yōu)勢，比如電池容量大，但是，充電過程中可能會出現(xiàn)鋰在負極表面沉積產(chǎn)生枝晶導(dǎo)致安全問題。如圖5-7所示，如果負極對正極的初始容量比設(shè)置為1，即所謂的N/P比（負極初始容量/正極初始容量），假定正負極電極具有相同的初始不可逆容量，電池容量也有80毫安時。而即使采用更大容量的正極，電池的容量也會被限制在較小的容量范圍內(nèi)。另一方面，如果負極采用較大不可逆容量且負極、正極初始容量比為1.5時，電池的容量卻降低到70毫安時。這就說明需要適當調(diào)整N／P比值避免這種結(jié)果出現(xiàn)。

　　N/P比對電池循環(huán)壽命也有影響。容量的衰減可能是由于正極、負極、電解液和隔膜之間的反應(yīng)而產(chǎn)生的。恒定N/P比為1.1時，假設(shè)負極的初始不可逆容量大于正極的，圖5-8和圖5-9分別說明了正極退化和負極退化對電池循環(huán)壽命和安全性的影響。如果我們假設(shè)正極的每100次循環(huán)不可逆反應(yīng)會導(dǎo)致10毫安時容量下降，結(jié)果將如圖5-8所示。最開始，電池的容量為78毫安時，即使正極100個循環(huán)退化后，N/P比為1.1，電池實際容量為88毫安時，經(jīng)過200個循環(huán)，N/P比低于1，鋰開始沉積在負極，電池容量仍舊為88毫安時，但是，由于析鋰電池安全受到嚴重威脅。

　　如圖5-9所示，負極每100次循環(huán)不可逆反應(yīng)導(dǎo)致有10毫安時容量下降。對于N/P比為1.1時，并假定正極和負極的初始的不可逆容量分別為10和22毫安時，初始電池容量為78毫安時。經(jīng)過100個循環(huán)，正極的衰減導(dǎo)致容量為68毫安時。200個循環(huán)后，N/P比大于1.1，電池容量下降到58毫安時。雖然電池的安全性沒有問題，但電池容量逐漸損耗。

　　本學(xué)習(xí)資料來源于：

　　Park J K. Principles and Applications ofLithium Secondary Batteries[M]// Principles and applications of lithiumsecondary batteries. Wiley-VCH, 2012. （鋰二次電池原理與應(yīng)用英文版）。